中國南方鄉村黑碳穩定同位素特征及來源解析
——以江西于都為例

黃莉磊,肖紅偉,3*,毛東陽,曾梓琪,伍作亭,朱仁果 (1.江西省大氣污染成因與控制重點實驗室,江西 南昌 330013；2.東華理工大學水資源與環境工程學院,江西 南昌 330013；3.邁阿密大學羅森斯蒂爾海洋與大氣科學學院,美國佛羅里達州 33149;4.東華理工大學地球科學學院,江西 南昌 330013)

近幾年,大氣氣溶膠對大氣環境和人體健康具有明顯的作用.其中碳質氣溶膠是大氣氣溶膠的重要組成部分[1],通常分為有機碳(OC)和黑碳(BC)[2].而BC 完全來自含碳物質的不完全燃燒,主要是生物質燃燒(如住宅供暖木材燃燒和森林/草場火災)和化石燃料燃燒(如機動車尾氣、燃煤)等[3-4].BC 氣溶膠是典型的吸光氣溶膠類型,對全球氣候的輻射壓迫有重大貢獻[3-5],并對亞洲氣候產生強烈的影響,如季風減弱、華南華北降雨模式改變以及喜馬拉雅冰川融化等氣候現象[6].此外,還會對人體健康產生肺部疾病等負面影響[7-8].

黑碳氣溶膠的來源相對較為復雜和源解析手段較為有限,導致目前在定量分析中存在諸多不確定性.Feng 等[9]利用OC/BC 比值解析上海PM2.5中碳質氣溶膠來源,表明OC/BC 比值升高是人為排放(如住宅煤煙和廚房排放物)發揮重要作用.nss-K+/BC比值可以分別用作生物質燃燒和化石燃料燃燒的示蹤劑[10-11],Boreddy 等[11]認為利用nss-K+/BC 比值得出較高的nss-K+/BC 比值(＞0.20)表明生物質燃燒排放占主導地位,而較低的比值(＜0.10)表明化石燃料燃燒排放普遍存在.14C 是一種用于定量估算生物質燃燒(現代碳)與化石燃料燃燒(舊碳)的強有力工具[12],比如來自東南亞的氣溶膠樣品的14C 分析證明大約2/3 的黑碳是由生物質燃燒排放貢獻的[13].δ13C也常用來分析碳質氣溶膠來源,如Yu等[14]基于BC 碳同位素來源分配,認為華北平原BC 主要是煤燃燒貢獻,珠江三角洲BC 主要是液態化石燃料貢獻.同時運用多種技術手段和分析方法能提供更多來源信息并減小源解析的不確定性[15-17],因此本研究結合δ13CBC和nss-K+/BC 比值共同作用可以識別和量化BC 氣溶膠來源分配.

目前,國內黑碳氣溶膠研究主要集中在發達城市,許多學者在長江三角洲[18]、珠江三角洲[16]、京津冀地區[6,14]、中部地區[19-20]以及沿海城市[21-22]的黑碳氣溶膠都有不同的研究,針對鄉村研究相對較少[16-20,22].對鄉村觀測研究更有利于發現人為污染源對城市大氣顆粒的影響程度,以便為大氣治理提供理論方向.本文研究點位于中國南方江西省贛州市于都縣遠離城市的某鄉村地區,地形地貌復雜,以盆地、丘陵和綿延的山地等自然地貌為主,也有山間河谷堆積平原及崗地,該地地形封閉、人口稀少、城市化水平較低,經濟相對落后,存在天然的生物質和煤炭提供居民住宅供暖,尤其在氣溫較低的冬季,同時與城市相比交通排放量較少.為了更好的了解南方鄉村黑碳氣溶膠來源組成,本文對采樣點冬夏季BC 濃度和δ13CBC研究,并結合水溶性離子進行分析,尤其是非海鹽鉀離子(nss-K+),探討南方鄉村BC 主要來源及其季節性差異與區域傳輸污染程度,以便為南方城市今后的大氣氣溶膠研究提供數據和依據.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究采樣點設置于江西省贛州市于都縣某偏遠鄉村(25°55′N,115°42′E),采集時間為2018 年1月和7 月,該地區無明顯的工業區和建設性活動,主要以農作物生產為主,且存在住宅供暖和居民生活等以及露天的生物質燃燒.采用大流量TSP 采樣器(KC-1000)并安裝PM2.5切割器連續進行采樣.采樣開始時間為09:00,連續采集2d,流量為1050L/min,收集于石英纖維濾膜上.采樣前濾膜用錫箔紙包好置于馬弗爐內,375℃高溫中烘烤3h 以去除濾膜中的有機污染物[23],冷卻到70℃后放于干燥器內至室溫,再放進自封袋置于干燥器內.采集后的樣品放入自封袋中,再置于-20℃冰箱內保存.

1.2 黑碳穩定碳同位素分析

用穩定同位素質譜儀(EAMAT-253Plus)對PM2.5樣品進行BC 和δ13CBC分析.首先,剪切3/256收集有PM2.5的石英濾膜置于坩堝中,在通風櫥內對樣品表面滴加適量的鹽酸去除樣品中碳酸鹽,然后將樣品放入烘箱60℃下烘烤4h,鹽酸與濾膜物質完全反應揮發后.根據OC 和BC 在不同溫度下溢出的速率不同,采用化學氧化法(CTO375)[24]分離純化樣品中的BC,將酸化烘干后樣品置于馬弗爐內升溫至375℃高溫烘烤3h, 以去除樣品中有機碳(OC),升溫的同時要通入潔凈的空氣.等待冷卻后濾膜上剩余碳為黑碳(BC),再裝入錫杯中,使用百萬分之一的電子天平稱量并記錄樣品重量,再將其包成球狀,置于干燥器中保存等待上機測定其濃度和δ13C.

1.3 離子濃度分析

使用Dionex-AQUION 型離子色譜對PM2.5中水溶性離子進行分析.詳細分析方法見黃啟偉[25]和Xiao 等[26].剪取1/8 濾膜,置于50mL 聚四氟乙烯離心管中,加入超純水定容至50mL,并且保證樣品始終處于液面下.先將樣品置于超聲儀中超聲提取30min 后,再于4200r/min 離心處理10min,最后使用含0.22 μm 微孔濾膜的一次性針孔過濾器過濾提取液,放入50mL 干凈的離心管中,置于-20?C 的冰箱中保存,等待上機進行化學分析測定水溶性離子含量.

1.4 后向軌跡分析

本文基于Trajstat 軟件和美國空氣資源實驗室(NOAA ARL)提供的GDAS 數據對采樣期氣團后向軌跡進行模擬[27-29](http://www.meteothink.org/downloads/index.html).該軌跡模型起始高度為100m,起始時間為09:00,并向后推3d(72h).同時在采樣期氣團后向軌跡區域上疊加由美國國家航空航天局(NASA)火災信息資源管理系統(firms.modaps.eosdis.nasa.gov)提供的MODIS 衛星火點數據.圖1為本研究采樣點在采樣期間的氣流模擬與火點分布.

圖1 采樣期冬夏季后向軌跡與火點分布Fig.1 Backward trajectories are plotted as solid lines on the fire map for during winter and summer of 2018

1.5 貝葉斯穩定碳同位素混合模型

貝葉斯穩定同位素混合模型(MixSIAR)可以用于量化各種來源對混合物的貢獻[30-31].本研究測定δ13CBC和nss-K+/BC(非海鹽K+,nss-K+=K+-0.037×Na+[26,32]),并結合MCMC 方案的MixSIAR 質量守恒方法計算樣品潛在污染源對BC 貢獻,以便進一步識別和量化BC 來源,潛在污染源主要包括生物質燃燒(C3植物和C4植物)和化石燃料燃燒(機動車尾氣(oil)和煤燃燒(coal)),表達式如下:

式中:δ13Ccoal(煤燃燒)為(-23.4±1.3)‰[18]、δ13Coil(機動車尾氣)為(-25.5±1.3)‰[18]、δ13CC3(C3植物燃燒)為(-27.6±2.3)‰和δ13CC4(C4植物燃燒)為(-12.8±1.2)‰[33].通常,K+/BCc3值為0.5±0.7(n=46)、K+/BCc4值為0.6±0.6(n=9)、K+/BCoil,值為0.01±0.02(n=22)和K+/BCcoal值為0.2±0.2(n=17)(K+和BC 的數據來自http://www.sourceprofile.org.cn/).

2 結果與討論

2.1 BC 濃度變化特征

表1 采樣點PM2.5 中BC 濃度、δ13CBC 值和離子濃度Table 1 BC concentration、δ13CBC value and ion concentration in PM2.5 at sampling site

圖2 采樣期冬夏季BC 濃度及δ13C 季節變化Fig.2 Daily variation of BC concentration and δ13C during winter and summer 2018, respectively

江西于都鄉村2018 年PM2.5中采樣期冬夏季BC 濃度水平見表1 和圖2.采樣期冬夏季BC 濃度范圍分別為(0.6～3.1)μg/m3和(0.4～1.4)μg/m3,平均值分別是(1.3±0.8)μg/m3和(0.8±0.3)μg/m3.夏季比冬季明顯偏低,具有明顯的季節性變化;與夏季相比,冬季的BC 濃度波動幅度更大,可能與冬季供暖生物質燃燒和燃煤排放增加,以及冬季靜穩天氣頻繁出現有關.冬季BC 濃度較高原因可能有:冬季氣溫低,家用供暖需求增大可能導致生物質燃燒和燃煤;冬季經常出現逆溫現象[34],氣團難以在大氣中擴散,大量污染物在近地面聚集;冬季降水量小,大氣BC 難以進行濕沉降,導致BC 濃度較高,同時還可能受到冬季西北季風遠距離傳輸的影響.而夏季與之相反BC 濃度較低原因可能是:氣溫高,生物質燃燒和燃煤排放減少;風速較大,有利于污染物在大氣中的擴散;降雨量大,BC 氣溶膠容易經過雨水沖刷濕沉降到地面,導致大氣中BC 濃度降低.

江西于都鄉村與城市相比如表2,南京[34]、西安[35]、太原[36]和上海[37]冬夏季BC 濃度遠高于本研究采樣點.與背景區相比,貴州普定鄉村[38]、安徽壽縣鄉村[39]和西安居民區[35]等內陸背景地區冬夏季BC濃度相對較高,香港城市背景區[40]和北極背景區(瑞典阿比斯庫研究站)[41]等沿海背景地區冬夏季濃度相對較低.以上表明于都鄉村受污染相對較低,但在一定程度上可能受到內陸城市污染區域遠距離傳輸影響.

表2 本研究和前人研究的PM2.5 中BC 濃度及其δ13C 值Table 2 Comparison of BC concentration and δ13C value of PM2.5 in our study and previous others

2.2 PM2.5 中BC 與離子組成

由表1 可見,本研究PM2.5中測定的水溶性陰陽離子濃度都呈現冬季高于夏季,有明顯季節變化.SO42-濃度在整個采樣期濃度最高,平均濃度(7±3.8)μg/m3,范圍在(2.7～16.2) μg/m3.通常SO42-主要來源于煤燃燒和海水[42].關于 ss-SO42-計算[32]可知ss-SO42-濃度很小可以忽略不計,說明SO42-主要來源于煤燃燒.盡管SO42-二次反應產生,而BC 是一次源,但BC 顆粒細小吸附性強,常在大氣顆粒物形成過程中作為硫酸鹽包裹的顆粒內含物隨氣團流動遠距離運輸.因此,燃煤量大的冬季SO42-與BC濃度具有顯著相關性(圖3a,R=0.71,P＜0.01),而夏季兩者之間不具備相關性(R=0.10,P＞0.05),說明冬季BC 可能與煤燃燒有關[42].NO3-與BC 濃度具有顯著相關(R=0.60,P＜0.05),說明機動車尾氣可能是采樣期BC 來源之一[45-46].K+((0.3±0.2)μg/m3)是氣溶膠中生物質燃燒的廣泛使用標記[42], K+與BC濃度(R=0.78, P＜0.01)具有顯著相關,且表1 中nss-K+/BC 比值冬季高于夏季,說明冬季生物質燃燒占主導[26,32].由圖3b 可知nss-K+與BC 濃度冬季顯著相關,夏季相關性小,說明整個采樣期間BC 與生物質燃燒來源相關[42],但生物質燃燒貢獻在冬季高于夏季.

圖3 黑碳濃度與離子相關性:(a)冬夏季BC 濃度與SO42-(b)冬夏季BC 濃度與nss-K+Fig.3 Correlations between black carbon concentration and (a)SO42-, and (b) nss-K+ in winter and summer

2.3 δ13CBC 變化特征

由于BC 在大氣中比較穩定,不易發生化學反應,所以BC 的δ13C 能夠用于示蹤不同的排放源.由表1和圖2 可見,采樣期冬季δ13CBC值范圍為30.7‰～-24.3‰,平均值為(-25.8±1.6)‰;采樣期夏季δ13CBC值在(-25.2～-28.4)‰之間,平均值為(-26.3±0.7)‰.冬季δ13CBC高于夏季,且冬季δ13CBC值波動較夏季更大,可能表明冬夏季來源復雜存在一定的差異,同時可能由于冬季易出現逆溫現象導致不同排放源污染物相對集中不易擴散[34].

與不同排放源中的煤燃燒((-23.4±1.3)‰)[18]、機動車尾氣((-25.5±1.3)‰)[18]、C3植物燃燒((-27.6±2.3)‰)和C4植物燃燒((-12.8±1.2)‰)[33]的穩定碳同位素范圍相比較,本研究中的采樣期冬季δ13CBC值主要分布在煤燃燒、機動車尾氣和C3植物燃燒范圍內,夏季δ13CBC值主要分布在機動車尾氣和C3植物燃燒范圍內.表2 顯示,本研究冬夏季δ13CBC均與國外瑞典背景點阿比斯庫[41]較為接近,表明可能存在相似來源,瑞典阿比斯庫主要來源于生物質燃燒.同時本研究冬夏季δ13CBC值與貴州普定[38]和日本鄉村[42]δ13CBC值相比較,本研究δ13CBC值低于貴州普定和日本,貴州普定和日本主要受煤燃燒和機動車尾氣影響.其中本研究冬季δ13CBC值也低于中國南海[6]和韓國[6]的沿海氣候監測站,沿海監測站BC 中化石燃料燃燒占主導.說明本研究冬季BC 主要來源于生物質燃燒.綜上說明,本研究冬夏季δ13CBC值中生物質燃燒占主導,煤燃燒和機動車尾氣影響相對較小.

2.4 來源分析

本研究采用的煤燃燒 δ13CBC值為(-23.4±1.3)‰[18],機動車尾氣δ13CBC值為(-25.5±1.3)‰[18],C3和C4植物燃燒δ13CBC值分別為(-27.6±2.3)‰和(-12.8±1.2)‰[33].并結合nss-K+/BC 比值,通過貝葉斯穩定碳同位素模型計算出南方鄉村采樣期間PM2.5樣品中的BC 主要來源于C3植物燃燒、機動車尾氣、煤燃燒和C4植物燃燒,計算結果表明冬季源貢獻占比分別為41.8%、29.3%、26.4%和2.5%,夏季源貢獻占比分別為27.6%、58.5%、12.7%和1.2% (圖4) .由圖4 可見,冬夏季BC 都主要來源于生物質燃燒、機動車尾氣和煤燃燒,但BC 源貢獻占比存在季節性差異,3 種主要來源在時間上發生了變化.冬季BC 主要受到三種主要來源的共同作用,其中生物質燃燒貢獻最高,機動車尾氣和煤燃燒相差不大;夏季生物質燃燒貢獻較冬季下降,機動車尾氣貢獻突出,煤燃燒貢獻下降.生物質燃燒冬季貢獻高于夏季,與冬季BC 和nss-K+強相關性吻合.

圖4 采樣點冬夏季不同來源對δ13C 的相對貢獻Fig.4 The fractional contribution of BC from different sources winter and summer

與城市地區來源比較,Cao 等[22]研究中國14 個城市冬夏季氣溶膠中穩定碳同位素(δ13CBC和δ13COC),主要來自化石燃料,南方城市空氣污染主要由機動車尾氣排放造成,北方城市主要受煤燃燒和機動車尾氣影響.結合圖1 采樣期間后向軌跡氣團的方向,采樣期冬季氣團主要來自南方江西省內贛北地區和周邊江蘇安徽兩省,冬季南方氣溫低主要以生物質燃燒供暖為主[31],同時圖中火點分布露天燃燒南方區域較北方區域多.據統計[47],中國南方省份種植稻谷和小麥農作物的面積分別約23807.9×103hm2和7673.7×103hm2,種植玉米和豆類面積分別約為8299.8×103hm2和3342.5×103hm2,相對而言C4植物種植較少.推測南方生物質燃燒通過遠距離輸送對于都冬季氣溶膠中碳質有重要貢獻,同時結合源貢獻占比可知本研究中C4植物燃燒對于都地區PM2.5中BC 的貢獻較小.夏季氣團主要經由交通發達的福建廣東兩省,同時圖1 兩省火點分布密集.并結合統計年鑒[47]全國機動車使用量在逐年上升,廣東省是南方省份機動車使用量最高的,如Cao 等[22]研究南方城市中廣州和廈門BC 主要來源于機動車尾氣,Yu 等[14]研究珠江三角洲BC 的14C 和δ13C,BC主要來自液態化石燃料(55%),與本研究夏季機動車尾氣源占比接近.表明于都夏季氣溶膠中碳質除了受露天燃燒影響外,還受來自周邊省份長距離傳輸影響,導致機動車尾氣貢獻增加.這些結果均表明,本研究冬夏季BC 中生物質燃燒貢獻較高,生物質燃燒可能受遠距離傳輸和局地污染源的共同貢獻.除此之外,冬季還受到煤燃燒和機動車尾氣影響,而在夏季機動車尾氣貢獻增加,煤燃燒貢獻下降.

3 結論

3.1 江西于都鄉村采樣期PM2.5中BC 濃度呈現冬季(1.3±0.8)μg/m3高、夏季(0.8±0.3)μg/m3低的趨勢,說明可能受到不同季節氣象因素和來源變化的影響;且都低于城市濃度,與背景區濃度接近.

3.2 江西于都鄉村采樣期PM2.5中δ13CBC冬季為(-25.8±1.6)‰,夏季為(-26.1±1.3)‰,冬季與夏季相比,較為偏正.結合PM2.5中水溶性離子相關性分析與后向軌跡可知,冬季BC 與SO42-和nss-K+存在較好相關性,且冬季氣團軌跡主要是贛北地區及周邊省份陸地傳輸,可能主要受到生物質燃燒和煤燃燒等來源的影響.夏季BC 與SO42-和nss-K+相關弱,且夏季氣團軌跡主要來自海洋長距離傳輸經過交通發達的廣東福建兩省,可能主要受到機動車尾氣和生物質燃燒等來源的影響.

3.3 根據貝葉斯模型源貢獻占比分析可知,江西于都鄉村PM2.5中BC 冬夏季主要來源是C3植物燃燒和機動車尾氣,其次是煤燃燒和C4植物燃燒,冬夏季源貢獻占比存在差異.冬季源貢獻占比分別為41.8%、29.3%、26.4%和2.5%;夏季源貢獻占比分別為27.6%、58.5%、12.7%和1.2%.