公交車燃用生物柴油的顆粒物水溶性離子排放

胡志遠,王 卓,譚丕強,樓狄明 (同濟大學汽車學院,上海 201804)

大氣顆粒物是我國重要空氣污染物之一[1],移動源產生的顆粒物排放對大氣顆粒物貢獻率為12.6%～44%[2].機動車是移動源的重要組成,其尾氣顆粒物主要為粒徑小于2.5μm 的細顆粒(PM2.5)[3],是大氣顆粒物的重要來源之一[4].雖然柴油車僅占汽車保有量15.2%,但其尾氣顆粒物對機動車顆粒物排放貢獻率高達99%[5].因此采取措施降低柴油車尾氣顆粒物排放,對控制大氣氣溶膠具有重要意義.

水溶性離子(WSI)約占大氣顆粒物總質量的40%～70%[6],對氣候環境和人體健康都有重要的影響[7-9].柴油車尾氣顆粒物組分與大氣顆粒物基本相同[10],顆粒物WSI 主要來源于燃料和潤滑油的燃燒,發動機運動零件的磨損,以及燃料缸內燃燒產物NOx和SO2的氣固相轉化[11],影響顆粒物的成核和吸濕性[12].研究表明,柴油車排放的顆粒物WSI 約占顆粒物質量的0.98%～9.15%[13],不同類型柴油車排放的顆粒物WSI 種類基本相同[14],發動機缸內燃燒狀態、車輛使用時間和氧化型尾氣后處理裝置影響柴油車顆粒物WSI 濃度和種類[15-18].

生物柴油中含10%的氧元素[19],有利于燃料在缸內的完全燃燒,減少柴油車尾氣顆粒物質量[20],影響顆粒物有機碳(OC)、元素碳(EC)構成[21],可溶性有機物(SOF)組分[22],以及燃料和潤滑油中硫和氮的氧化,進而影響顆粒物WSI 濃度[23].研究表明,歐Ⅳ柴油車燃用菜籽油制生物柴油尾氣顆粒物WSI 中濃度隨生物柴油混合比例的增大而升高[24].生物柴油中的鈉、鉀、氯等元素含量會影響柴油車顆粒物WSI 中Na+、鉀離子(K+)和Cl-濃度[25].廢食用油是我國最具潛力的生物柴油生產原料[26],但其來源復雜,不同來源廢食用油制生物柴油的碳鏈組成、鈉、鉀等元素含量和大豆油、菜籽油等單一原料制生物柴油有較大不同.目前,有關柴油車燃用廢食用油制生物柴油尾氣顆粒物WSI 種類和濃度的研究少見報道,僅Zhang 等[27]分析了不同廢食用油制生物柴油混合比例對公交車尾氣顆粒物WSI 總量的影響.

2017 年,我國開始全面執行柴油車國Ⅴ排放標準,進一步限制柴油車的NOx、顆粒物等污染物排放.現有的國Ⅴ柴油車多采用缸內清潔燃燒降低顆粒物+選擇性催化還原轉化(SCR)技術降低NOx的技術路線[28],噴油壓力更高,燃油霧化更好,缸內燃燒更完全,尾氣顆粒物質量和數量排放與國Ⅳ(歐Ⅳ)柴油車存在較大區別[29].2019 年,我國柴油公交車保有量約為12.06 萬輛,占公交車總量的17.4%[30],而上海市約有2000 余輛公交車燃用餐廚廢油制B5 生物柴油[31].因此,分析國Ⅴ柴油車燃用廢食用油制生物柴油的尾氣顆粒物WSI 排放特性十分必要.

本文以一輛國Ⅴ柴油公交車為研究對象,在重型底盤測功機上運行中國典型城市公交循環(CCBC 循環),分析柴油,體積混合比例分別為5%、10%和20%廢食用油制生物柴油—柴油混合燃料的尾氣顆粒物 WSI 種類及濃度特性,同時研究PM0.05～0.1、PM0.1～0.5、PM0.5～2.5和PM2.5～18四個粒徑段顆粒物WSI 分布特征,評價廢食用油制生物柴油對國Ⅴ柴油車尾氣顆粒物WSI 的影響.為深入探究柴油車尾氣顆粒物WSI 排放提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗樣車及燃料

試驗樣車為一輛國Ⅴ排放的在用柴油公交車,安裝高壓共軌六缸增壓中冷柴油機,試驗前車輛行駛里程為4.9 萬km.車輛主要技術參數如表1 所示.

試驗燃料包括國Ⅴ柴油(D100),國Ⅴ柴油與廢食用油制生物柴油分別按5%、10%、20%體積比混合的柴油—生物柴油混合燃料(B5、B10、B20),試驗柴油公交車使用的潤滑油為美孚15W-40 柴油機潤滑油.試驗之前對柴油、B5、B10、B20 和潤滑油的主要理化指標進行實驗室測量,測量值如表2 和表3所示.

表1 試驗樣車主要技術參數Table 1 Main technical parameters of test vehicle

表2 柴油、B5、B10、B20 主要理化指標Table 2 Main physical and chemical indexes of test fuel

表3 試驗潤滑油金屬元素和離子含量Table 3 The concentration of trace metals and ions in test lubricating oil

1.2 試驗裝置及方案

試驗裝置包括德國MAHA-AIP 重型底盤測功機,全流稀釋定容采樣系統(Constant volume dilution sampling system, CVS),DLS-7200 顆粒物采集系統,日本Horiba 公司皮托管流量計,Dekati 公司FPS-4000 尾氣稀釋采樣系統,美國MSP 公司11 級微孔均勻沉積式多級碰撞采樣器(Micro Orifice Uniform Deposition Impactor, MOUDI),瑞士萬通雙通道離子色譜儀等.試驗裝置示意如圖1 所示.

試驗時將公交車固定在底盤測功機上,根據車輛最大總質量的70%加載,通過滑行確定轉鼓的阻力系數.試驗車輛為熱車狀態,試驗循環采用GB/T19754-2015《重型混合動力電動汽車能量消耗量試驗方法》[32]推薦的中國典型城市公交循環.該循環平均車速低、怠速比例高的特點與城市公交車低轉速、低轉矩特性一致[29].試驗時駕駛員通過車輛前方的司機助顯示的車速—時間曲線駕駛車輛,駕駛過程中控制車輛的實時車速與CCBC循環理論車速之間的差值小于±3km/h.通過實際循環與理論循環的相關性系數(＞0.95)判斷試驗的有效性.

圖1 試驗裝置示意Fig.1The schematic diagram of experimental apparatus

試驗時利用CVS 系統測量公交車排放的顆粒物質量;利用FPS-4000 射流稀釋采樣系統抽取部分尾氣(稀釋比為8.23,稀釋溫度120℃),稀釋后的尾氣進入MOUDI 進行顆粒物采樣;MOUDI 采樣介質為直徑 47mm 的特氟龍膜,采樣顆粒粒徑范圍為0.056～18μm,采樣流量為24.6L/min.

1.3 水溶性離子檢測方法

檢測離子包括Cl-、F-、NO3-、、SO42-、草酸根離子(C2O42-)、K+、Na+、NH4+、Ca2+和Mg2+共11 類,采用外標法進行定量.具體分析過程為:將采樣后的特氟龍濾膜背面朝上放入抽提瓶中,加入10mL超純水,超聲抽提20min,之后經0.45 μm水相濾膜過濾,抽取5mL 到樣管中,使用瑞士萬通雙通道離子色譜儀進行顆粒物WSI 分析.陰離子分析柱為Metrosep A Supp5-250 (250mm×4mm× 5μm),淋洗液為3.2mmol/L Na2CO3+1.0mmol/L NaHCO3混合溶液,流速為0.7mL/min,進樣量為10μL,柱溫保持在35oC.陽離子分析柱為Metrosep C2-250 (250mm×4mm×7μm),淋洗液為4mmol/L 酒石酸＋0.75mmol/L 吡啶二羧酸,流速為1mL/min,進樣量為20μL.

2 結果與分析

機動車尾氣顆粒物WSI 吸附在顆粒物表面,參與顆粒的成核過程,影響尾氣顆粒物的吸濕性和酸堿度[33].國Ⅴ柴油公交車燃用D100、B5、B10 和B20的顆粒物質量及WSI 排放如圖2 所示.

圖2 國Ⅴ柴油公交車燃用不同比例廢食用制生物柴油的顆粒物質量及WSI 排放Fig.2 Particulate mass and WSI emissions of a ChinaⅤdiesel bus flued with WCO biodiesel blends

由圖2a 可見,試驗公交車的顆粒物質量排放因子隨生物柴油混合比例的增加而降低.柴油(D100)尾氣顆粒物WSI 占顆粒物質量的2.63%,該結果介于Yang[14]、Wu[34]和Oanh[35]的研究結果之間.試驗公交車燃用廢食用油制生物柴油混合燃料后,顆粒物WSI 濃度呈增大的變化趨勢,Zhang 等[27]也得到了類似的結果.這是因為生物柴油含氧、十六烷值高、芳烴含量低、著火性能好的特點導致車輛排放的顆粒物質量降低[36],顆粒物WSI 占比相對增大;同時,廢食用油制生物柴油含有一定數量的一價Na+、K+和二價Ca2+金屬離子,尾氣顆粒物WSI 排放增加.由圖2b 可見,陰離子是柴油公交車尾氣顆粒物WSI 主要組分,約占WSI 總質量的72%～79%.由圖2c 可見,60%以上的顆粒物WSI 主要集中在PM0.5～2.5和PM2.5～18兩個粒徑段.WSI 的分布特性受顆粒物粒徑分布及不同粒徑段顆粒物對WSI 吸附能力的共同影響.一方面,小粒徑顆粒物數量多,比表面積大,有利于WSI 的吸附;另一方面,大粒徑顆粒物質量較大,分子間作用力較強,單顆粒表面積大,為WSI 與顆粒表面官能團提供了反應條件,促進WSI 的物理化學吸附.此外,在不同粒徑的顆粒物上,WSI 可能通過外部凝結或內部結合的方式吸附于顆粒物中,通過外部凝結所吸附的WSI 可能會在外界環境的作用下脫附,造成不同粒徑段下WSI 質量分布不同.隨著廢食用油制生物柴油混合比例增加,尾氣顆粒物中聚集態顆粒數量減小,核膜態顆粒數量增加[37],大粒徑顆粒吸附的WSI 有所降低.

2.1 WSI 陰離子組分

機動車尾氣顆粒物WSI 陰離子主要包括Cl-、、、SO42-和C2O42-,影響尾氣顆粒物酸性.其中,Cl-主要由燃料及潤滑油中的氯化物燃燒生成,、與NOx在顆粒物表面的非均相反應相關,SO42-來自燃料和潤滑油的燃燒以及SO3的成核[38],C2O42-可能與柴油的十六烷值改進劑有關[11].國Ⅴ公交車燃用D100、B5、B10、B20 尾氣顆粒物WSI 陰離子排放如圖3 所示.

由圖3a 可見,試驗公交車燃用廢食用油制生物柴油混合燃料后,隨生物柴油混合比例的增加,尾氣顆粒物WSI 陰離子排放因子呈整體上升的變化趨勢.這是因為顆粒物WSI 陰離子受燃油及發動機缸內燃燒狀況的綜合影響,生物柴油含氧、十六烷值高的特點有利于缸內燃燒狀況的改善[39],WSI 陰離子排放因子增加;另一方面,生物柴油密度和運動黏度大的特點導致燃油霧化效果變差[40],不利于燃燒,WSI 陰離子排放因子減小.兩種因素綜合作用,導致試驗柴油公交車尾氣顆粒物WSI 陰離子排放因子隨著生物柴油混合比例的增加出現一定的波動.由圖3b 可見,隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,試驗柴油公交車尾氣顆粒物WSI 陰離子分粒徑排放也具有一定的不確定性.公交車燃用B5 的大粒徑(PM2.5～18)顆粒物WSI 陰離子濃度比D100 顯著升高,B10 的WSI 陰離子濃度隨尾氣顆粒粒徑的增大而增加,B20 對PM0.1～0.5和PM0.5～2.5粒徑段顆粒物WSI 陰離子濃度影響較大.

圖3 國Ⅴ柴油公交車燃用不同比例廢食用制生物柴油的陰離子排放Fig.3 The anion emissions of a ChinaⅤdiesel bus flued with WCO biodiesel blends

由圖3c 可見,試驗柴油公交車燃用D100、B5、B10、B20 尾氣顆粒物WSI 陰離子主要為Cl-、NO3-、NO2-和SO42-.其中,受潤滑油中氯化物參與燃燒的不確定性影響,隨著生物柴油混合比例的增加,Cl-出現一定的波動.NO3-和NO2-受NOx排放水平與排氣溫度的共同作用,當生物柴油促進燃燒的特性起主要作用時,NOx排放增加[41],排氣溫度升高[42],顆粒物表面NOx氣固相轉化增多,NO3-和NO2-排放增加;隨著排氣溫度的進一步升高,顆粒物表面 C-NO2、C-ONO、C-ONO2等氮基絡合物的熱解加快[43],NO3-和NO2-排放降低.當生物柴油霧化效果差等不利于燃燒的因素起主要作用時,NOx排放和排氣溫度降低,NO3-和NO2-排放降低.以上因素綜合作用,導致B5 的NO3-和NO2-排放高于柴油,B10 和B20的NO3-排放略低于柴油.SO42-排放和燃料含硫量有關,同時生物柴油含氧的特點也有利于硫元素及SO2的氧化,促進SO3的生成,SO42-排放隨生物柴油混合比例的增加整體增大.

2.2 WSI 陽離子組分

機動車尾氣顆粒物WSI 陽離子主要包括Na+、NH4+、Ca2+和K+,影響尾氣顆粒物堿性.其中,Na+與燃油密切相關;Ca2+來源于車用潤滑油添加劑,也與燃油添加劑之間存在一定的關聯;NH4+主要與SCR工作時噴射的尿素有關;K+可能來自于生物柴油制備過程中使用的KOH 催化劑[27].國Ⅴ柴油公交車燃用D100、B5、B10、B20 尾氣顆粒物WSI 陽離子排放如圖4 所示.

圖4 國Ⅴ柴油公交車燃用不同比例廢食用制生物柴油的陽離子排放Fig.4 The cation emissions of a ChinaⅤdiesel bus flued with WCO biodiesel blends

由圖4a 可見,廢食用油制生物柴油中含有一定數量一價Na+、K+和二價Ca2+離子,隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,試驗柴油公交車尾氣顆粒物WSI 陽離子排放因子呈整體上升的變化趨勢.由圖4b 可見,隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,試驗柴油公交車尾氣顆粒物WSI 陽離子分粒徑排放呈現一定的不確定性,B5 和B20 的顆粒物WSI 陽離子粒徑分布特性與陰離子類似,B10 尾氣顆粒物PM0.1～0.5、PM0.5～2.5和PM2.5～18粒徑段的WSI陽離子濃度基本相當.由圖4c 可見,試驗柴油公交車燃用D100、B5、B10、B20 尾氣顆粒物WSI 陽離子主要包括Na+和Ca2+兩種.其中,生物柴油中含有一定數量Na+,隨著生物柴油混合比例的增加,柴油車尾氣顆粒物WSI Na+濃度增大,與Wang 等[36]的研究結果一致.Ca2+隨著生物柴油混合比例的增加出現一定的不確定性.這是因為柴油車尾氣顆粒物WSI Ca2+濃度受以下兩種因素的共同影響.第一,廢食用油制生物柴油和潤滑油中相對較高的Ca2+含量促進了尾氣顆粒物WSI Ca2+濃度的增加;第二,生物柴油潤滑性好的特點使尾氣顆粒物WSI Ca2+濃度降低[44];兩種因素綜合作用導致了Ca2+濃度的不確定性.同時,由圖4c 可見,試驗公交車尾氣顆粒物WSI NH4+和K+濃度相對較低,公交車燃用廢食用油制生物柴油排氣溫度升高的特點增強了水合氨(NH3·H2O)的揮發性,NH4+濃度略有升高.

2.3 生物柴油對顆粒物WSI 酸堿性的影響

柴油車尾氣顆粒物NH4+、Na+等陽離子可增加顆粒物的堿性,SO42-、NO3-、NO2-等陰離子可增加顆粒物的酸性,間接影響大氣顆粒的pH 值.顆粒物酸堿性可通過陰陽離子當量電荷比表示[45],陰離子和陽離子的當量電荷數由式(1)和式(2)計算.

國Ⅴ柴油公交車燃用D100、B5、B10、B20 的尾氣顆粒物WSI 陰陽離子當量電荷比如圖5 所示.

由圖5a 可見,試驗柴油公交車尾氣顆粒物呈弱酸性.隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,公交車尾氣顆粒物酸性呈整體增大的變化趨勢.根據張勝華等[46]的研究結果,上海市大氣顆粒物呈弱酸性.與D100 比較,柴油公交車燃用廢食用油制生物柴油可能會導致大氣顆粒物酸性增強.由圖 5b 可見,在PM0.05～0.1、PM0.1～0.5、PM0.5～2.5和PM2.5～18四個粒徑段中,PM0.5～2.5顆粒物的酸性相對較強.與D100比較,隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加, PM0.1～0.5粒徑段顆粒物酸性增強,PM0.5～2.5粒徑段顆粒物酸性減弱,B10 公交車PM2.5～18粒徑段顆粒物酸性明顯增大.

圖5 國Ⅴ柴油公交車燃用不同比例廢食用制生物柴油尾氣顆粒物WSI 當量電荷比Fig.5 The equivalence ratio of anionic and cationic charge of a ChinaⅤdiesel bus flued with WCO biodiesel blends

圖6 國Ⅴ柴油公交車燃用不同比例廢食用制生物柴油尾氣顆粒物WSI 當量電荷量Fig.6 The amount of anionic and cationic charge of a ChinaⅤdiesel bus flued with WCO biodiesel blends

顆粒物WSI 的當量電荷數能在一定程度上反應離子間的結合方式.試驗柴油公交車燃用D100、B5、B10 和B20 的WSI 電荷量如圖6 所示.

由圖6a 和圖6b 可以看出,隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,試驗柴油公交車尾氣顆粒物陰、陽離子當量電荷量呈先減小后增加的變化趨勢.其中,B10 公交車尾氣顆粒物WSI 陰、陽離子當量電荷量與D100 相近,B5 和B20 公交車尾氣顆粒物WSI 陰、陽離子當量電荷量高于D100.同時,隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,公交車尾氣顆粒物WSI Cl-和Ca2+當量電荷量的變化規律基本一致,CaCl2可能是Cl-和Ca2+在顆粒物中的主要存在形式之一.此外,B20 公交車尾氣顆粒物WSI Na+電荷量升高,Ca2+電荷量相對較少,顆粒物WSI Cl-的存在形式可能還包括較多的NaCl.柴油車尾氣顆粒物WSI Na+、Ca2+及Cl-與燃油密切相關,嚴格控制生物柴油的一價金屬Na+、二價金屬Ca2+以及Cl-含量有利于降低柴油車尾氣顆粒物WSI Na+、Ca2+和Cl-排放.另外,柴油車尾氣顆粒物SO42-和NO3-主要與SO2和NOx的氣固相轉化相關,減少生物柴油硫含量有利于降低柴油車尾氣顆粒物WSI SO42-排放;開展柴油機缸內燃燒優化,減小NOx排放,有利于降低柴油車顆粒物WSI NO3-排放.

3 結論

3.1 國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒物WSI 排放約為顆粒物質量排放的3%,主要集中在PM0.5～18粒徑段.廢食用油制生物柴油對公交車尾氣顆粒物WSI 種類沒有影響.與柴油比較,隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,顆粒物 WSI 濃度整體增加.

3.2 國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒物WSI 陰離子主要為Cl-、NO3-、NO2-和SO42-,占WSI 總量的72%～79%.隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,顆粒物陰離子排放整體上升,陰離子分粒徑排放特性呈現出一定的不確定性.

3.3 國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒物WSI 陽離子主要為Na+、NH4+和Ca2+,占WSI 總量的21%～28%.隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,顆粒物WSI Na+和NH4+排放增加.

3.4 國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒物呈弱酸性,隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,尾氣顆粒物酸性增大.

3.5 CaCl2和NaCl 可能是柴油公交車尾氣顆粒物Cl-、Ca2+和Na+的主要存在形式.控制廢食用油制生物柴油硫含量及Na+、Ca2+、Cl-等離子含量,優化缸內燃燒減少NOx排放,對降低柴油公交車尾氣顆粒物WSI 具有重要意義.