初始pH 值對(duì)正滲透濃縮城市污水和回收磷的影響

王美玲,王 策,李詠梅 (同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

正滲透(Forward osmosis, FO)技術(shù)作為一項(xiàng)具備資源回收潛力的膜過濾技術(shù),在處理廢水時(shí)具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì),相比于其他膜處理技術(shù)具有低能耗、低污染傾向的顯著優(yōu)點(diǎn)[1-5].目前正滲透主要應(yīng)用于水資源回收方面[6-9],除此之外,已有一些研究采用正滲透技術(shù)成功回收了含磷廢水中的磷.Qiu 等[10]采用三醋酸纖維膜MF-FOMBR (Microfiltration-Forward Osmosis Membrane Bio-Reactor)的模式,直接對(duì)市政污水進(jìn)行磷回收,利用海水作為汲取液,成功生成了無(wú)定形磷酸鈣,在98d 內(nèi)磷的總回收率為71.7%.Xie等[11]采用MgCl2作為汲取液溶質(zhì),通過FO-MD(Forward Osmosis-Membrane Distillation)裝置同時(shí)從消化污泥濃縮液中回收磷和水資源,并成功生成鳥糞石結(jié)晶. Volpin 等[12]采用商業(yè)混合肥料作為汲取液溶質(zhì),正滲透濃縮人類尿液至原體積的50%,在不外加Mg2+的條件下,實(shí)現(xiàn)了93%的磷回收,并生成鳥糞石.

pH 值對(duì)于難溶磷酸鹽的生成有很大的影響,從而對(duì)磷資源的回收至關(guān)重要.許多研究表明,當(dāng)pH值為8.5～9.5 時(shí),形成的鳥糞石純度最高,反應(yīng)速率最大[13-14].當(dāng)pH 值增大時(shí),Ca2+的活度不斷降低,但PO43-的活度不斷增強(qiáng),溶液的pH值影響溶液的過飽和度,從而會(huì)影響磷酸鈣沉淀反應(yīng)的進(jìn)行[15].

Volpin 等[12]研究了尿液的pH 值(6～7.5)對(duì)于正滲透膜結(jié)垢的影響,得出當(dāng)尿液的pH 值在6.5 以下時(shí)可有效避免結(jié)垢現(xiàn)象發(fā)生.Xie 等[11]研究發(fā)現(xiàn)消化液pH 值(9.5～8.2)在濃縮過程中的2h 內(nèi)不斷降低,鳥糞石的形成只發(fā)生在初始的2min 內(nèi).目前的研究多關(guān)注于正滲透濃縮過程中原料液(FS)的pH 值分別對(duì)磷回收、膜污染的影響,對(duì)兩者的綜合影響探究較少.此外,FS 的種類不同,其pH 值的影響也不同.

為了探究FS 初始pH值在正滲透濃縮城市污水過程中對(duì)膜污染和磷回收的綜合影響,本研究先對(duì)合成城市污水在一定pH 區(qū)間(8.0～9.5)進(jìn)行濃縮以得出最佳pH 值條件,后續(xù)對(duì)實(shí)際污水進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)和三輪連續(xù)濃縮試驗(yàn),觀察試驗(yàn)過程中的磷轉(zhuǎn)化率、膜清洗效果等,以期為城市污水采用正滲透濃縮進(jìn)行磷回收的應(yīng)用提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 正滲透膜

本試驗(yàn)所用正滲透膜是由博通分離膜技術(shù)(北京)有限公司提供的聚酰胺薄層復(fù)合膜(Polymaide thin-film composite, PA-TFC).PA-TFC 膜使用常規(guī)TFC 膜制備所用的界面聚合法制備,具有3 層結(jié)構(gòu),分別為聚酰胺薄膜層(活性層),具有指狀孔的聚醚砜支撐層和無(wú)紡布層.其活性層與去離子水的接觸角為(41.27±0.25)°,在pH值為7時(shí)的活性層表面的zeta電位為(-51.1±0.67)mV.

1.2 原料液與汲取液

試驗(yàn)主要分為配水試驗(yàn)和實(shí)際污水試驗(yàn)兩大部分:配水試驗(yàn)中,原料液(FS)為合成城市污水,模擬城市污水的組分及含量詳見表1 所示,為了促進(jìn)鳥糞石的生成,汲取液(DS)選用的溶質(zhì)為MgCl2·6H2O(AR,98%),試驗(yàn)濃度為1mol/L;實(shí)際污水試驗(yàn)中,FS為上海某污水處理廠的沉砂池出水(具體水質(zhì)指標(biāo)見表2),DS 與配水試驗(yàn)相同.在配水試驗(yàn)和污水試驗(yàn)中,FS 與DS 的初始體積分別為3L 和1L.

表1 合成城市污水配水組分及濃度Table 1 Composition and concentration of the synthetic sewage

表2 污水處理廠實(shí)際污水主要水質(zhì)指標(biāo)濃度Table 2 Water quality of the real sewage taken from a sewage treatment plant

1.3 試驗(yàn)裝置和運(yùn)行條件

采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的錯(cuò)流正滲透系統(tǒng)進(jìn)行試驗(yàn).試驗(yàn)裝置見圖1.采用平板膜組件,膜片的有效尺寸為190mm×100mm,有效膜面積約為190cm2,膜兩側(cè)放置菱形塑料墊網(wǎng)以使膜面兩側(cè)布水均勻.試驗(yàn)以膜活性層面向原料液(AL-FS)的模式運(yùn)行,FS 與DS分別用兩臺(tái)變速齒輪泵(WT3000-1FB,蘭格,中國(guó))循環(huán)至膜兩側(cè),兩側(cè)流速都為0.8L/min,即錯(cuò)流速率為4.44cm/s.兩個(gè)控溫裝置(DC0506,舜宇恒平,中國(guó))用于控制FS 和DS 的溫度,保持兩側(cè)溫度都為(25±2)℃.FS 側(cè)與DS 側(cè)采用恒定轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌.采用天平(NBL22001e,亞當(dāng),英國(guó))實(shí)時(shí)稱量FS 側(cè)的質(zhì)量,每2min 記錄一次質(zhì)量,并將數(shù)據(jù)傳輸至電腦記錄保存.

配水試驗(yàn)在FS 側(cè)體積下降至原體積的1/10 左右(250～350mL)時(shí)結(jié)束.

圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the FO test system

1.4 試驗(yàn)運(yùn)行方案

1.4.1 配水試驗(yàn) 配水試驗(yàn)主要探究FS初始pH值對(duì)濃縮效果及膜污染的影響,為促進(jìn)生活污水濃縮過程中如鳥糞石等難溶磷酸鹽的形成,設(shè)置了4 個(gè)FS 的初始pH 值進(jìn)行對(duì)比,分別為8.0、8.5、9.0、9.5,DS 為1mol/L 的MgCl2溶液.

1.4.2 污水實(shí)驗(yàn)中膜清洗方案的確定 為了保障清洗效果,節(jié)約清洗能耗,污水試驗(yàn)中的超聲清洗條件為超聲時(shí)間15min,錯(cuò)流速率與運(yùn)行時(shí)的錯(cuò)流速率保持一致,為0.8L/min(4.44cm/s).為了便于后續(xù)的磷回收過程,清洗時(shí)不采用去離子水清洗,直接采用濃縮時(shí)的溶液進(jìn)行超聲清洗.

實(shí)際運(yùn)行過程中,隨著膜片使用時(shí)間的延長(zhǎng),膜污染愈來(lái)愈嚴(yán)重,僅使用物理清洗并不能很好地恢復(fù)膜的性能.因此在連續(xù)運(yùn)行的試驗(yàn)過程中,結(jié)束運(yùn)行后需采用化學(xué)清洗以恢復(fù)膜通量.膜面污染物主要為鈣鎂化合物和一些有機(jī)物,因此適合用酸堿清洗的方式進(jìn)行清洗.酸堿清洗的具體操作如下:

在兩側(cè)流量為0.8L/min 的條件下,先采用濃度約0.01mol/L NaOH (pH=11±0.2)在30～40℃溫度下對(duì)膜兩側(cè)進(jìn)行錯(cuò)流沖洗30min,隨后用常溫的去離子水清洗30～40min,以洗去膜面的堿液;再采用濃度約0.01mol/L HCl (pH=2±0.2)在30～40℃溫度下對(duì)膜兩側(cè)進(jìn)行錯(cuò)流沖洗30min,隨后用常溫的去離子水清洗30～40min,以洗去膜面的酸液.

1.5 分析方法

1.5.1 水質(zhì)指標(biāo)分析 常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定均按照《水和廢水分析監(jiān)測(cè)方法(第四版)》[16]操作.pH 值的測(cè)定采用數(shù)碼掃描6010pH 計(jì)(任式,美國(guó)),電導(dǎo)率和溫度的測(cè)定采用電導(dǎo)率儀(主機(jī) 3020M,電極3020P,Jenco,美國(guó)),TOC、TN 采用總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPH,島津,日本)分析, Ca2+、Mg2+等金屬離子采用電感耦合等離子吸收光譜儀(ICPAgilent720ES,安捷倫,美國(guó))檢測(cè).HCO3-與CO32-采用滴定法按照《中華人民共和國(guó)地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)-地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法》(DZ/T0064.49-93)測(cè)定.

1.5.2 膜污染表征 PA-TFC 膜及試驗(yàn)結(jié)束后的污染膜表面的官能團(tuán)采用衰減全反射模式下的傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR,Nicolet 5700,熱電,美國(guó))測(cè)定;污染膜表面形貌和污染物元素半定量分析使用配備有X 射線能量散射譜分析儀(EDX)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JSM-7800F,JEOL,日本)檢測(cè).

1.5.3 膜面及墊網(wǎng)的污染物獲取與含量測(cè)定 試驗(yàn)結(jié)束后,從污染膜中部剪取約15cm2的膜片,剪碎至50mL 離心管中,加入15mL 去離子水,超聲30min 后,在10000r/min 離心30min.取上清液測(cè)試其中的PO43--P 的含量.從膜組件中取下墊網(wǎng),置于200ml 的去離子水中超聲 15min,取超聲后的濁液測(cè)定PO43--P 的含量.

1.6 計(jì)算方法

試驗(yàn)水通量:

式中:Jw為正滲透膜的試驗(yàn)水通量, L/(m2?h);ΔW 為等間隔時(shí)間內(nèi)原料液側(cè)質(zhì)量的減少量,g;ρ為溶液的密度,g/cm3;Am為有效膜面積,m2;Δt Δt 為過濾過程的時(shí)間間隔,h.

截留率:測(cè)量試驗(yàn)開始前和結(jié)束后原料液與汲取液中的污染物濃度,通過(2)、(3)分別計(jì)算基于原料液側(cè)污染物剩余量的截留率和基于汲取液污染物透過量的截留率.

式中:a 為從污染膜上剪下用來(lái)進(jìn)行污染物濃度測(cè)定的污染膜面積, m2;v、 c 分別是剪下污染膜上污染物溶解的水溶液的體積,L,和其中的PO43--P 濃度,mg/L.

式中: v '、c' 分別是墊網(wǎng)上污染物溶解的水溶液的體積,L,和其中的PO43--P 濃度, mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 FS 的初始pH 對(duì)水通量及磷回收的影響

圖2 為FS 在不同初始pH 值的運(yùn)行條件下,水通量隨時(shí)間的變化,試驗(yàn)過程中DS 側(cè)的初始濃度一致.當(dāng)FS 的初始pH 值為8.08 和8.56 時(shí),水通量變化基本一致,說(shuō)明FS 的pH 值在8～8.5 之間變化時(shí),對(duì)濃縮并無(wú)顯著影響.值得注意的是,當(dāng)FS 的初始pH值為9.52 時(shí),其運(yùn)行前兩小時(shí)水通量下降迅速,運(yùn)行11 小時(shí)后的水通量下降趨勢(shì)最緩.測(cè)量PA-TFC 的zeta 電位后發(fā)現(xiàn),當(dāng)膜處在pH 值為8～9.5 的環(huán)境中時(shí),膜的zeta 電位變化不大.這就說(shuō)明這樣的水通量變化不是因?yàn)槟ば阅艿母淖兯鸬?因此在濃縮的前兩個(gè)小時(shí),水通量的迅速下降可能是因?yàn)檩^高的水通量條件下,膜表面附近的離子濃度較高,同時(shí)較高的pH 值使得HCO3-水解成CO32-,促進(jìn)了促進(jìn)CaCO3生成,并促進(jìn)鳥糞石的形成[12],從而生成了較多的難溶金屬化合物附著在膜表面,增加了滲透阻力,使水通量下降迅速.濃縮結(jié)束后發(fā)現(xiàn)濃縮液的pH值由初始的9.52 下降至9.03,說(shuō)明濃縮過程中的確發(fā)生了堿度消耗.

圖2 FS 在不同初始pH 條件下,水通量隨時(shí)間的變化Fig.2 Variation of water flux over time at different initial pH values of FS

圖3 FS 在不同初始pH 條件下,濃縮后系統(tǒng)中PO43--P 的分布比例堆積Fig.3 PO43--P distribution percentage in the system after concentration at different initial pH values of FS

至于濃縮11h 后,水通量下降速率相對(duì)于其他條件,明顯更慢,這可能是因?yàn)榈搅藵饪s后期FS 中離子強(qiáng)度較低,膜上污染物生成速率下降.電導(dǎo)率與離子濃度呈正相關(guān),并且離子濃度與滲透壓呈正相關(guān).經(jīng)測(cè)量發(fā)現(xiàn),該條件下的濃縮后FS 的電導(dǎo)率為6347μS/cm,低于pH 值為9.0 和8.5 條件下的電導(dǎo)率(分別為7176、7112μS/cm),說(shuō)明該條件下濃縮后期FS 的離子濃度更低.另外,該條件下到濃縮后期的滲透總量不及其他條件,DS 的濃度相對(duì)于其他條件下降也更少,從而跨膜壓差更大,因此水通量相對(duì)同時(shí)間段的其他條件而言更高.

當(dāng)FS 的pH=9.52 時(shí),膜上及墊網(wǎng)上吸附的磷含量最高,兩部分合計(jì)約占初始總量的43.9%,說(shuō)明該部分磷含量與FS 的初始pH 值密切相關(guān)(圖3).這也意味著當(dāng)FS 的初始pH 值為9.5 左右時(shí),濃縮后有接近初始總量44%的正磷存在于墊網(wǎng)及膜面上,倘若采用合適的膜清洗方式,便可將這部分磷進(jìn)行有效的回收.因此,調(diào)節(jié)FS 的pH 值至9.5 左右時(shí),利于正滲透濃縮污水回收磷.

2.2 污水試驗(yàn)中FS 最佳初始pH 值的驗(yàn)證

為驗(yàn)證配水試驗(yàn)的結(jié)果,對(duì)實(shí)際污水的初始pH值不調(diào)整和初始pH 值調(diào)至9.5 這兩個(gè)條件進(jìn)行了濃縮對(duì)比試驗(yàn).當(dāng) FS 濃縮終點(diǎn)相近,即濃縮到250～350mL 時(shí),兩條件下的試驗(yàn)水通量和超聲清洗后的污水水通量如圖4 所示.

當(dāng)調(diào)整污水的初始pH 值為9.51 時(shí),其水通量變化并不及配水試驗(yàn)FS同樣初始pH值條件下的變化明顯,且經(jīng)13h 的濃縮后,FS 的體積減少至150mL 左右.但可以明顯看到差別的是,濃縮后經(jīng)過超聲清洗,FS 的初始 pH 值為 9.51 條件下的水通量(17.5L/(m2?h))高于不調(diào)節(jié)初始pH 值條件下的水通量(16.7L/(m2?h)).

圖4 初始PH 值不同時(shí),污水水通量變化Fig.4 Changes in water flux when the initial pH of the municipal sewage is different

圖5 不同初始pH 條件下污水濃縮后污染膜面SEM 圖Fig.5 SEM images of fouled membrane surfaces after sewage concentration at different initial pH

對(duì)濃縮后的污染膜片進(jìn)行了SEM 表征,結(jié)果如圖5 所示.在同樣的放大倍數(shù)條件下,明顯可以看到當(dāng)FS 的初始pH 值為9.51 時(shí)的污染膜面有很多松散堆積的小球,而當(dāng)FS 的初始pH 值為7.88 時(shí),污染膜面為薄而緊實(shí)的濾餅層.這也正好解釋了兩種條件下膜清洗后水通量恢復(fù)的差異,說(shuō)明當(dāng)FS的初始pH 值為9.5 左右時(shí),膜面的污染物質(zhì)更為疏松,更易被洗脫.由于生活污水中含有大量微生物,當(dāng)調(diào)節(jié)污水的pH 值至9.5 左右時(shí),污水的離子濃度會(huì)明顯增加,使污水的滲透壓的變化較大,而滲透壓對(duì)微生物生命活動(dòng)的影響不可忽視[17].當(dāng)微生物細(xì)胞所處環(huán)境的滲透壓增加時(shí),微生物細(xì)胞膜上的陰離子脂質(zhì)含量比例增加,微生物會(huì)分泌更多的多糖類物質(zhì)來(lái)形成黏稠態(tài)以減少不必要的化學(xué)或酶促反應(yīng)[18].因此,微生物表面與Ca2+、Mg2+等金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)會(huì)增加,且Ca2+、Mg2+能與細(xì)胞外分泌的多糖體結(jié)合,形成藻蛋白凝膠,并作為細(xì)胞表面之間的連接體[19],為小球顆粒的形成提供晶核[20].小球顆粒的形成使得膜污染結(jié)構(gòu)更疏松.這也正好解釋了同在FS 的初始pH 值為9.5 左右的條件下,污水試驗(yàn)的水通量下降更緩慢,而配水試驗(yàn)的水通量下降更迅速的現(xiàn)象.

對(duì)FS 初始pH 值為9.5 左右時(shí)污染膜面上小球的成分進(jìn)行了EDX 分析,具體元素及組成如表3 所示.對(duì)比不同元素的原子百分比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),小球的主要金屬元素為Ca、Mg,且占比不高,而Ca 和C 的原子百分比的比例接近,因此猜測(cè)小球主要成分可能為CaCO3,再結(jié)合P 元素1.45%的原子百分比分析,其上可能存在少量磷酸鹽.

表3 濃縮后污染膜面上固體小球EDX 成分分析(FS 初始pH 值為9.5)Table 3 EDX component analysis of the pellets on the surface of the fouled membrane after concentration (the initial pH of FS was 9.5)

污染膜經(jīng)過超聲清洗后,膜面大部分污染物質(zhì)被洗脫至濃縮后的FS 中.在清洗前后對(duì)FS 中的PO43--P 進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)清洗后濃縮FS 變成懸濁液,其中的PO43--P 在初始pH=7.88 時(shí)從1.31mg/L 提高至12.5mg/L;在初始pH=9.51 時(shí)從1.46mg/L 提高至14.35mg/L,說(shuō)明有大量的含磷物質(zhì)從膜及墊網(wǎng)上洗脫進(jìn)入FS 中.經(jīng)靜置沉降后,收集沉淀物質(zhì)進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)合膜面污染物的EDX 數(shù)據(jù),猜測(cè)沉淀物質(zhì)主要為CaCO3及Mg3(PO4)2,將這兩種純物質(zhì)譜圖與沉淀物質(zhì)譜圖進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如圖6 所示.

從圖6 可以發(fā)現(xiàn),在1412cm-1(C—O 反對(duì)稱伸縮振動(dòng))、875cm-1(CO32-面外變形振動(dòng)峰)及700cm-1(O—C—O 的面內(nèi)變形振動(dòng)峰)的CaCO3特征峰處,兩個(gè)pH 值條件下的沉淀物質(zhì)均有吸收,說(shuō)明這兩種沉淀物中均含有CaCO3.在1070cm-1(PO2-對(duì)稱伸縮振動(dòng))、990cm-1(PO43-對(duì)稱伸縮振動(dòng))、790cm-1和600cm-1(PO43-不對(duì)稱彎曲)[21]左右均能看到兩種沉淀物的明顯吸收峰,而這些位置的吸收峰均為Mg3(PO4)2?5H2O 中的PO43-特征峰,即這兩種沉淀物中均含有磷酸鹽.但在1490cm-1(NH4+不對(duì)稱彎曲振動(dòng)),兩種沉淀物譜圖上均出現(xiàn)了明顯吸收,說(shuō)明沉淀物中可能含有鳥糞石[22].但觀察這兩種沉淀物質(zhì)間的譜圖差別,可以注意到當(dāng)FS 初始pH 值為9.5 時(shí),其濃縮污水中的沉淀物吸收峰均強(qiáng)于FS 初始pH 值為7.88 時(shí)的沉淀物譜圖吸收峰,說(shuō)明當(dāng)FS 的初始pH 值為9.5 時(shí),促進(jìn)了CaCO3及鳥糞石的形成.

圖7 沉淀物顆粒SEM 圖及EDX 分析Fig.7 SEM images and EDX analysis of the precipitates

此外,為了進(jìn)一步驗(yàn)證沉淀物中的確存在鳥糞石,對(duì)FS 初始pH 值為9.5 條件下的沉淀粉末進(jìn)行了SEM-EDX 分析,如圖7 所示.經(jīng)元素分析發(fā)現(xiàn),Mg 和P 的原子百分比接近1:1(16.35:17.64),且20000 倍下的SEM 圖清晰顯示內(nèi)部的層片式結(jié)構(gòu),說(shuō)明膜面上物質(zhì)洗脫沉淀后形成了結(jié)晶良好的鳥糞石晶體,與李詠梅等[23]文獻(xiàn)報(bào)道一致.

綜上分析,在濃縮前調(diào)節(jié)污水pH 值至9.5 左右,利于正滲透膜上污染物的洗脫和污水磷回收.

2.3 污水試驗(yàn)中連續(xù)運(yùn)行的濃縮效果及可行性評(píng)估

為了進(jìn)一步探究正滲透連續(xù)濃縮對(duì)膜的影響及效果,進(jìn)行了三輪連續(xù)運(yùn)行,每輪運(yùn)行12h,每輪開始更換新的DS 并補(bǔ)充FS 至3L,并在每輪結(jié)束后對(duì)膜片進(jìn)行物理清洗,期間不更換正滲透膜.當(dāng)污水濃縮試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行了36h 后,為探究在跨膜壓差較小的情況下,污水濃縮的水通量變化及膜的鹽截留性能,在超聲清洗后,在保持FS 和DS 不變的情況下繼續(xù)運(yùn)行了6h.污水濃縮運(yùn)行結(jié)束后,先對(duì)膜進(jìn)行超聲清洗,再進(jìn)行化學(xué)清洗.污水濃縮過程中42h 的水通量變化如圖8 所示.

圖8 連續(xù)運(yùn)行42 小時(shí)的水通量變化(污水初始pH 值為9.5)Fig.8 Water flux changes for 42hours of continuous operation (the initial pH of the sewage was 9.5)

在36h 內(nèi),各輪濃縮過程中,水通量變化趨勢(shì)基本一致,但在第一輪的濃縮過程中,運(yùn)行10h 后水通量下降趨勢(shì)明顯,主要是因?yàn)闈饪s后期膜兩側(cè)跨膜壓差的減小和膜污染的累積.在第一輪、第二輪中,初始水通量基本在17.7L/(m2?h),這主要可能是因?yàn)榈谝惠啙饪s后污染并不嚴(yán)重,且通過超聲清洗后大部分的污染物質(zhì)被去除.但值得注意的是,第二輪濃縮時(shí)初始水通量相較于第一輪明顯下降更迅速,這主要可能有以下兩個(gè)原因:1)原本洗脫在水中的污染顆粒在較高的初始水通量條件下再次被快速截留在膜面;2)超聲清洗后膜面殘留的污染物質(zhì)提高了膜面粗糙度,使后續(xù)的膜污染程度加劇[24].到第三輪時(shí),初始水通量下降至11.5L/(m2?h),其主導(dǎo)原因可能為經(jīng)過兩輪濃縮后,不可逆的膜污染導(dǎo)致膜透水性能下降.在第三輪中,經(jīng)過12h 的濃縮后,對(duì)膜面進(jìn)行原位超聲清洗后,再持續(xù)運(yùn)行6h,可以發(fā)現(xiàn)水通量變化趨勢(shì)略有不同,水通量下降比前12h 的濃縮后期更快一些,這可能是因?yàn)檫\(yùn)行12h 后膜面上結(jié)構(gòu)松散的污染物所引起的外濃差極化并不嚴(yán)重,再加上較低的水通量,并不利于新污染物在原污染物表面的生成,當(dāng)膜表面松散的污染物被洗脫后,后續(xù)在膜面又快速生成新的污染物,使水通量下降更快.經(jīng)過正滲透濃縮42h 后,對(duì)膜進(jìn)行物理和化學(xué)清洗后,再在DS 為1mol/L MgCl2、FS 為城市污水的條件下測(cè)試水通量,發(fā)現(xiàn)水通量恢復(fù)至14.2L/(m2?h),即膜初始水通量的78%左右,說(shuō)明采用先堿洗再酸洗的化學(xué)清洗方式并不能完全清除不可逆膜污染.

如表4 所示,隨著濃縮時(shí)間的延長(zhǎng),第二輪、三輪12h 內(nèi)濃縮過程從FS 滲透至DS 的溶液量逐漸減少,且PO43--P、NH4+-N 的RDS也逐漸降低.在第一、二輪, PO43--P、NH4+-N 的RDS之間差別較小,說(shuō)明經(jīng)過一輪12h 運(yùn)行之后,膜污染并不嚴(yán)重.根據(jù)第三輪6h與12h 的數(shù)據(jù)對(duì)比,在運(yùn)行時(shí)間減少一半的條件下,6h內(nèi)滲透總量?jī)H為12h 的22%,而PO43--P 過膜率達(dá)到1.8%(前12h PO43--P 過膜率為3.3%),可見當(dāng)濃縮后期FS 離子濃度較高、DS 中離子濃度較低,兩者之間滲透壓差較小時(shí),污染物的過膜率會(huì)明顯增加.因此在濃縮過程中應(yīng)控制好濃縮進(jìn)程,及時(shí)進(jìn)行清洗,更換汲取液,減少跨膜壓差較小時(shí)的濃縮時(shí)間.

表4 污水連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)中的滲透量與N、P 指標(biāo)的截留率RDSTable 4 Permeate volumes and RDS of N and P in the continuous sewage filtration test

經(jīng)過三輪濃縮后,城市污水的體積約濃縮至原城市污水總體積的1/8,濃縮污水物理清洗后懸濁液中 PO43--P 濃度為 13.66mg/L,靜置后上清液中PO43--P 濃度為2.158mg/L,即可回收磷總量約為10.98mg,約為濃縮過程中城市污水添加總量中磷的63.9%,說(shuō)明采用正滲透的方式濃縮城市污水回收磷,可取得良好的效果.

另外,在污水初始pH 值為9.5 左右時(shí)進(jìn)行正滲透濃縮,濃縮后污水的pH 值為8.5～9.1 之間,連續(xù)運(yùn)行后濃縮液的COD 值接近500mg/L,COD/TN 約為11.5,高于城市污水原始COD/TN(約為3.6),有利于后續(xù)過程的生物脫氮除磷,可省去外加碳源.

3 結(jié)論

3.1 當(dāng)提高FS 的初始pH 值至9.5 時(shí),FS 體積濃縮接近初始體積的1/3 后,膜及墊網(wǎng)上吸附的磷含量約為初始總量的44%,有利于磷的回收.

3.2 城市污水當(dāng)FS 的初始pH 值為9.5 時(shí),污染膜面存在松散團(tuán)聚的圓球顆粒,使得該條件下膜面污染物更易被洗脫,膜清洗后水通量高于不調(diào)節(jié)pH 條件下的水通量.

3.3 膜原位超聲清洗后,濃縮污水變?yōu)閼覞嵋?其中主要固體成分為CaCO3、鳥糞石和磷酸鎂類物質(zhì).當(dāng)初始pH 值為9.5 時(shí)濃縮所得沉淀物中的CaCO3和鳥糞石含量更高.

3.4 調(diào)節(jié)城市污水初始pH 值至9.5 左右,對(duì)其進(jìn)行三輪42h 的連續(xù)運(yùn)行濃縮后,污水的體積濃縮倍數(shù)約為8 倍,磷回收率可達(dá)到63.9%左右.濃縮后污水COD/TN 值明顯提高(從3.6 至11.5),有利于后續(xù)的生物脫氮除磷過程.濃縮結(jié)束后,先對(duì)膜進(jìn)行原位超聲清洗,再對(duì)膜進(jìn)行堿洗加酸洗的化學(xué)清洗,清洗后膜通量約為初始膜通量的78%.