電場輔助活性炭吸附法去除水中的Cu2+

高新源,李愛民,劉佩春,李 陽,宋海鷗,劉玉斌,戰樹巖 (.南京大學環境學院,江蘇 南京 003；.天津萬峰環保科技有限公司,天津 300308)

隨著經濟快速發展,大量工業廢水產生,據統計2017 年全國廢水排放量約771 億t,其中工業廢水排放量約為181.6 億t.工業廢水中尤其是電鍍廢水及線路板廢水,包含大量重金屬離子,其中的Cu2+危害極大, Cu2+不僅會影響動植物的生長發育及生理代謝[1-2],而且會毒害人類身體健康[3].國際衛生組織規定,飲用水中的Cu2+濃度需低于1.5mg/L[4].

許多先進技術應用到重金屬廢水處理中,如吸附法、沉淀法、還原法、膜分離法及生物處理法等[5-8].活性炭吸附法作為一種低成本高效的處理方法越來越引起研究者的重視[9-10],并被廣泛應用到重金屬離子處理中.Gao 等[11]采用松木鋸末活性炭吸附Cu2+,得到主要以化學吸附為主,其吸附能力達到19mg/g. Wu 等[12]采用等離子體改性的活性炭吸附Cu2+,吸附能力值為22.8mg/g. Demirbas 等[13]采用榛子殼活性炭吸附 Cu2+,得到最大吸附能力為58.27mg/g,采用鹽酸脫附,循環四次后,脫附率為74%～79%. Wu 等[14]采用核桃殼活性炭吸附Cu2+,最大吸附能力為32.3mg/L,循環4 次后,脫附率為80%.

綜上可知,活性炭吸附重金屬Cu2+過程中存在吸附效率低、脫附困難、脫附率低及活性炭再生困難等問題,限制了活性炭吸附重金屬離子的應用和發展.

本文通過采用電場輔助活性炭吸附法去除水中Cu2+,改善吸附效率及脫附率,并探討電場輔助活性炭吸附法去除Cu2+的機理以及電極的再生性,以期優化活性炭吸附重金屬Cu2+過程吸附-脫附循環,并為電場輔助活性炭吸附Cu2+技術應用提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗中選用的吸附材料為商業活性炭,粒徑為0.075mm,其特征參數如表1 所示,將活性炭用去離子水清洗后在恒溫烘箱內烘干,清除活性炭空隙及表面雜質.將烘干后的活性炭、聚四氟乙烯懸浮液及石墨粉按質量比8.5:1:0.5 混合,攪拌均勻,將漿體混合物涂覆在泡沫鎳基體上,然后在100℃恒溫烘箱內加熱24h,制成活性炭電極板.其中,電極板涂覆面積為80mm×100mm,兩塊電極板中投加的活性炭質量為2g.

表1 活性炭的參數特征Table 1 Parameter characteristics of activated carbon

1.2 活性炭表面分析

活性炭的表面基團分別采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR, iS50-Thermo-fisher)和X 射線光電子能譜(XPS, PHI 5300ESCAsystem, Perkin-Elmer,美國)分析測定.

1.3 實驗流程

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

實驗裝置示意圖如圖1 所示,兩塊制備的電極由聚丙烯網間隔,間隔距離為1mm,直流電源通過泡沫鎳集流體為兩電極提供電壓.配置溶液由蠕動泵泵入兩極板間,在電場牽引作用下,陰離子向正極偏轉,陽離子向負極偏轉,最終吸附在電極板中的活性炭材料上,從而凈化出水溶液.

1.4 實驗方法

本實驗采用蒸餾水和CuSO4·5H2O配置Cu2+溶液,其中溶液pH 值采用0.1mol/L 的HCl 和0.1mol/L 的NaOH 調節.實驗中溶液流速由蠕動泵調節控制,本實驗中溶液流速選取20mL/min,CuSO4溶液取100mL,實驗溫度為25℃.實驗過程中,每隔一定時間,記錄燒杯中硫酸銅溶液的電導率.一定范圍內,溶液質量濃度與電導率成正比,可以通過測定溶液電導率的變化來反映其離子質量濃度的變化,從而計算離子去除率[15].

溶液中Cu2+濃度變化采用SevenCompact S220(梅特勒-托利多)設備檢測,在給定時間t 內,Cu2+吸附量qt(mg/g)計算公式如下:

式中: C0為初始Cu2+濃度, mg/L; Ct為t 時間時Cu2+濃度,mg/L;V 為溶液體積,L;W 為投加的活性炭的量,g.

2 結果與討論

2.1 活性炭表面性質分析

圖2 分別采用FTIR 及XPS 分析活性炭的表面基團,由圖2(a)可知,在波數1415,1635 及3440cm-1處有明顯的峰,分別對應的官能團為羧基(—COOH),羰基(—C=O)及羥基(—OH)[16-17].將活性炭中C1s和O1s 的XPS 譜圖采用XPSPeak V4.1 進行分峰處理[11,18-19],如圖2(b)和(c)所示,吸附材料活性炭表面的官能團同樣主要以羧基,羰基及羥基為主,而羧基,羰基及羥基官能團易參與重金屬的吸附過程[18-20].

圖2 活性炭的紅外譜圖和XPS 譜圖Fig.2 FTIR spectra and XPS spectra of the activated carbon

2.2 電場輔助對Cu2+去除率的影響

圖3 電壓對Cu2+吸附的影響Fig.3 Effect of the voltage on the adsorption of copper ions

用CuSO4·5H2O 和蒸餾水配置電導率為(1200±10)μS/cm 的溶液100mL,確定極板間距為1mm,溶液流速為20mL/min.電壓分別選取0, 0.5, 1.0 和1.5V,循環吸附60min,測試溶液電導率變化.由圖3 可知,隨著電壓升高,Cu2+去除率明顯增加.電極間未施加電壓時,循環吸附60min,溶液的電導率僅僅下降11.5%.當電壓增加到1.0V 時,溶液的電導率下降37.2%,比未加電壓組分提高了223.5%.同理,電壓為1.5V時,循環吸附60min后溶液的電導率下降43.8%.電場的輔助會極大增加活性炭電極吸附Cu2+能力.

當電壓增加到1.5V 時,電極表面出現小氣泡,電極發生電解反應(電解水所需要的理論最小電壓為1.23V),這不僅會消耗電極材料,產生二次污染物,而且增加了處理成本,同時會有Cu(OH)2產生污染活性炭電極[6].因此,輔助電壓不宜過高,本研究選用的電壓為1.0V.

2.3 電場作用下活性炭吸附Cu2+機理分析

活性炭吸附Cu2+中主要以化學吸附為主[12,14],之前研究[11-12]表明主要是以活性炭官能團羧基(—COOH),羰基(—C=O)等參與Cu2+吸附,具體吸附反應如下所示:

圖4 為添加電壓下活性炭吸附Cu2+后的FTIR分析,當活性炭吸附Cu2+后,吸附的官能團峰值會發生偏轉[11-12,14].由圖4 可知,在波數1415cm-1的峰,在吸附Cu2+后轉移至1385cm-1附近,產生明顯的偏差,證實該處對應的官能團—COOH 參與了Cu2+吸附反應,同理可知,在波數1635cm-1附近的官能團—C=O 也參與了Cu2+的吸附反應.而在0V 電壓下,峰值均發生偏移,且幾乎一致.因此,電場引入后,活性炭表面官能團吸附Cu2+仍存在,電場對表面基團化學吸附影響較小.

圖4 添加電壓后活性炭吸附Cu2+后的FTIR 分析Fig.4 FTIR Spectra of activated carbon after adsording copper ions under the voltage

電場作用下離子的遷移速率增加,定向移動增強,對電極吸附銅離子能力增強,對電極吸附Cu2+能力增強.但由圖3 所示,電場作用下活性炭對Cu2+的吸附效率極大提高,當活性炭電極間施加1.0V 電壓時,Cu2+的去除率提高了223.5%,已不僅僅是離子遷移速率可決定的.

采用Langmuir 和Freundlich 吸附模型來分析電場作用下活性炭吸附Cu2+過程.其模型表達式分別如下所示[21-22]:

式中: Ce為平衡濃度, mg/L; qe為平衡吸附量, mg/g;Qm最大吸附能力, mg/g; b 為吸附能.

式中: Ce為平衡濃度, mg/L; qe為平衡吸附量, mg/g; Kf為表征吸附劑吸附能力的常數; 1/n 為吸附強度常數.

分別配置Cu2+初始濃度為75,150,300, 600mg/L溶液各100mL,在電壓1.0V,溶液流速為20mL/min條件下循環吸附80min,測試其平衡吸附量qe(mg/g)及平衡濃度Ce(mg/L).

圖5 和表2 是采用Langmuir 和Freundlich 等溫線模型對1.0V 電場輔助活性炭吸附Cu2+過程的分析.由表2 和圖5 可知,Freundlich 等溫線模型擬合效果優于Langmuir模型,Freundlich吸附等溫線中相關系數R2達到0.997.Freundlich 等溫線模型的假設是一種多層吸附,而Langmuir 等溫線模型表述的材料表面吸附點位上的單層吸附模式.因此,電場輔助下活性炭對Cu2+的吸附不僅僅是單層吸附,更多的是一種多層吸附形式.

其中,活性炭表面官能團吸附反應是材料表面特定吸附點位上的單層吸附.當活性炭電極上施加電壓后,處在溶液中的帶電固體表面,由于靜電吸引力作用,必然要吸引等電量的、與固體表面上帶有相反電荷的離子環繞在固體離子的周圍,便在固液兩相之間形成雙電層,束縛溶液中的離子[23].活性炭電極會以雙電層形式吸附大量離子,雙電層吸附存在緊密層和擴散層[24-25],屬于多層吸附.因此,在電場輔助活性炭吸附Cu2+過程中,電場在活性炭表面產生的雙電層吸附占主導作用,而一定范圍內隨著電壓升高,雙電層厚度增加[6],電吸附的Cu2+增加,如圖3 所示.

圖5 電場輔助活性炭吸附Cu2+的Langmuir 和Freundlich分析Fig.5 Analysis of Langmuir and Freundlich for the adsorption of copper ions on activated carbon adsorbents under an assisted electrical field

表2 電場輔助活性炭吸附Cu2+過程的Langmuir 和Freundlich 等溫線模型參數及相關系數Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters and correlation coefficients for the adsorption of copper ions on activated carbon adsorbents under an assisted electrical field

2.4 pH 值對電場輔助活性炭吸附Cu2+的影響

分別在不同pH 值下(2、3、4、5、6),分析電場輔助活性炭吸附Cu2+能力,當pH 值超過6 時會出現Cu(OH)2沉淀[26],因此,溶液的pH 值最大選取為6.

如圖6 所示,無論是否添加電場輔助,隨著pH 值的減小,Cu2+吸附能力明顯減小.電極間不施加電壓時,活性炭主要以化學吸附的形式吸附Cu2+,而當pH值降低時,溶液中H+濃度升高,H+會與Cu2+競爭活性炭上的吸附點位[12],故活性炭在低pH 值下的Cu2+吸附量較小.

圖6 不同pH 值下活性炭吸附Cu2+能力Fig.6 Adsorption capacity of copper ions on activated carbon at different pH values

當兩電極板間施加1.0V 電壓時,隨著溶液中H+濃度升高,H+同樣會與Cu2+競爭雙電層吸附點位,H+比Cu2+在電場作用下遷移速率更快,會優先吸附到電極表面的雙電層,從而降低活性炭電極對Cu2+的吸附能力.

2.5 電場輔助活性炭吸附Cu2+的脫附及電極再生分析

本文中分別采用斷電脫附、短接脫附、反接脫附3 種方式進行脫附測試,如圖7 所示, 斷電脫附是在電吸附結束后切斷電源,雙電層中吸附的離子會脫落,隨原水流出而形成濃水;短接脫附過程中將兩電極聯通,吸附在雙電層離子會迅速脫落;反接脫附過程中添加1.0V 的相反電壓, 吸附到雙電層離子同樣會迅速脫落,隨原水流出而形成濃水.

圖7 脫附方式示意Fig.7 Schematic Diagram of desorption modes

圖8 不同脫附方式下Cu2+脫附率分析Fig.8 Analysis of desorption rate of copper ions under different desorption modes

由圖8 可知,短接脫附方式比斷電的脫附速率更快且脫附率更高,脫附 60min 后,脫附率達到79.1%,而斷電方式的脫附率僅為55.3%.

反接脫附方式比短接的脫附速率更快,但由圖8可知,脫附20min 后溶液中的電導率出現降低,反接脫附時,離子會反向再吸附到對面電極,脫附和反向再吸附同時進行,反向再吸附現象影響了活性炭的脫附效率以及活性炭電極板的再生性.因此,短接脫附方式不僅脫附率高,脫附速率快,而且運行成本低,是一種電場輔助活性炭吸附Cu2+過程中適宜的脫附方式.

由圖 9 可知,活性炭吸附 Cu2+后,在波數1415cm-1的峰(—COOH, 如圖2(a)所示),經過短接脫附后,對應的峰值是1389cm-1,與初始值1415cm-1的仍有較大偏差,說明短接脫附難以將表面官能團吸附的Cu2+脫附出來,同理可知,羰基(—C=O)官能團吸附的Cu2+同樣未有效脫附,進而導致電場輔助活性炭吸附Cu2+的脫附率偏低.

圖9 活性炭吸附Cu2+和短接脫附后的FTIR 圖譜Fig.9 FTIR spectra of activated carbon after adsorption of copper ions and desorption by short circuit

圖10 脫附率及電極再生分析Fig.10 Analysis of the desorption rate and the electrode regeneration

采用短接脫附方式,電場輔助活性炭循環進行Cu2+的吸附-脫附過程,如圖10 所示.由于表面官能團吸附的Cu2+未能有效脫附,第一次活性炭電極的脫附率僅有79.1%,進而導致第二次吸附時的Cu2+去除率僅有29.8%,明顯低于第一次的吸附能力.活性炭表面化學吸附的Cu2+,其脫附再生困難,通常需要添加酸或堿輔助脫附[11-13].短接脫附方式很難將活性炭表面官能團吸附的離子有效脫附,進而導致活性炭表面吸附點位減少,Cu2+吸附能力降低.但是,第二次循環的脫附率明顯高于第一次.由于活性炭表面官能團吸附Cu2+未脫附,第二次吸附主要以雙電層靜電吸附為主,脫附效率增高.同樣,得益于表面官能團化學吸附Cu2+的減少,電場輔助活性炭吸附Cu2+,循環吸附-脫附3～4 次時,脫附率均高于第一次,電極的再生性良好.

3 結論

3.1 本文采用電場輔助活性炭吸附水中重金屬Cu2+,電場輔助可以明顯提高Cu2+的去除率.當電極板施加1.0V 電壓時,Cu2+去除率提高了223.5%.

3.2 當添加電場輔助后,活性炭電極表面形成的雙電層對Cu2+吸附占主導作用,其次是活性炭表面的官能團點位吸附.當溶液中H+濃度過高時會與Cu2+競爭吸附點位,從而降低Cu2+吸附量.

3.3 電極短接脫附方式進行Cu2+脫附,脫附率達到79.1%,但經FTIR 圖譜顯示,表面官能團吸附的Cu2+難以脫附出來.

3.4 由于短接脫附過程中表面官能團吸附的Cu2+極難脫附出來,循環2-4 次時Cu2+吸附主要以電吸附為主,脫附率明顯提高,電極再生性改善.