熱活化過硫酸鹽聯合混凝處理微乳濁液的機理

鐘 敏,李 孟,盧 芳,張 倩* (.武漢理工大學土木工程與建筑學院,湖北 武漢 430070；.安徽省交通規劃設計研究總院股份有限公司,安徽 合肥 30000)

微乳濁液泛用于冶金冷軋行業的冷軋潤滑劑[1],其中的表面活性劑分子結構含親水基團和親油基團,使微乳濁液中存在大量的水油結合微粒(即油包水(W/O)或水包油(O/W))[2-3],體系形成連續相,油滴難聚集,處理難度高[4].因此,破壞水油結合態是處理微乳濁液的關鍵[5-6],即破乳,包括化學破乳、加熱破乳、電破乳、生物破乳、膜分離破乳、微波輻射破乳等[7-9],但上述方法普遍存在效果不佳或處理條件要求較高等問題,因此,相關研究開始嘗試采用高級氧化法破乳.

在高級氧化法中,基于羥基自由基(OH.)的Fenton及類Fenton高級氧化法由于能夠高效去除水中難降解有機物而得以廣泛應用[10],基于硫酸根自由基(SO4-.)的過硫酸鹽(PS)氧化法則是一種新型的高級氧化技術.SO4-.可通過超聲、加熱、光解、堿、過渡金屬、紫外、微波等方法活化PS 產生[11-12],較之OH., SO4-.具有更高的氧化電位(ESO4-.=2.5～3.1V,EOH.=1.8～2.7V)和更廣的pH 值適應范圍[13-15].但諸多研究表明,僅采用活化PS 氧化去除有機污染物,其效果可能欠佳:以鋼渣[16]、過渡金屬氧化物[17]、熱[18]、微波[19]活化PS 降解水中有機物,在PS 濃度較高時,去除率仍未超過75%.

鑒于此,本文針對冶金行業微乳濁液的組成特征,特別是在含有較長醚鏈及較多αH 的非離子型表面活性劑的微乳濁液中,采用熱活化 PS氧化體系,充分利用其中占主導地位的 SO4-.對這類表面活性劑具有高選擇性反應的特點,實現快速破乳,并根據破乳后殘存的油類物質的強疏水性,運用混凝工藝實現油水分離,高效去除廢水中COD.

1 材料與方法

1.1 藥品與試劑

非離子型軋制油(石油類含量1046mg/L,添加劑含量154mg/L,密度0.903g/cm3)由湖北省某鋼鐵企業提供,5#礦物油購自廣州至淳化工有限公司;過硫酸鈉(PS)、氫氧化鈉、聚乙二醇對異辛基苯基醚(TX100)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;聚合硫酸鐵(PFS)購自上海麥克林生化科技有限公司;硫酸、甲醇、叔丁醇、氫氧化鈣、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯(Tween60)、聚氧乙烯月桂醚(Brij35)、十二烷基磺酸鈉(SDS)購自國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 實驗方法

稱取適量非離子型軋制油制得1200mg/L 微乳濁液原液,測得pH值約為9,COD平均值7459.6mg/L.另稱取適量5#礦物油、4 種表面活性劑Tween60、TX100、Brij35、SDS,配制4 種混合微乳濁液(礦物油 800mg/L+表活 400mg/L),COD 濃度分別為5337.4,4730.6,5116.5,5892.3mg/L.為便于區分,4 種混合微乳濁液分別簡稱Tween60、TX100、Brij35、SDS,微乳濁液原液稱微乳濁液.

1.2.1 單因素試驗 取若干份200mL 微乳濁液于錐形瓶中,置于常壓恒溫搖床中(振蕩速度160r/min),研究體系PS 濃度(0.4,1.2,2.0,2.8,3.6mmol/L)、溫度(40,50,60,70 ℃)和pH 值(3、5、7、9、11)對反應的影響.在指定時間取樣并將其置于冰水中猝滅,用硫酸/氫氧化鈉調節樣品pH 值至7.根據現場PFS 投加量試驗(50～500mg/L)確定PFS 最佳投量300mg/L,快速攪拌(250r/min)30s、中速攪拌(150r/min)5min、慢速攪拌(50r/min)7min,靜置沉淀15min.測量水樣剩余COD 濃度,去除率如式(1)所示.

式中:C0和Ct分別為初始COD 濃度和取樣點t(min)剩余COD 濃度,mg/L.

1.2.2 猝滅劑試驗 取5 份200mL 微乳濁液,向其中4 份加入不同量甲醇或叔丁醇,使體系甲醇濃度分別為0.1 和1.0mg/L 或叔丁醇濃度分別為0.1 和1.0mg/L,其余操作如1.2.1 所述.其他試驗環境為溫度70 ℃,體系PS 濃度2.8mmol/L,保持原液pH 值.

1.2.3 其他類型表面活性劑試驗 取 200mL Tween60、TX100、Brij35、SDS 各8 份(記為4 組),各組 PS 濃度分別為 0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,5.0mmol/L,其余操作如1.2.1 所述,試驗環境為溫度70℃ ,pH值不作調整.

1.2.4 混凝處理影響試驗 取4 份200mL 微乳濁液,編號1&～4&,保持原液pH 值,僅使2&和4&體系PS濃度2.8mmol/L,4份樣品均置于70℃恒溫搖床中反應.反應結束時,pH 值均調節至7,1&不作其他處理,2&置于冰水中猝滅,3&投加PFS,4&置于冰水中并投加300mg/LPFS.具體操作如1.2.1 所述.

1.3 分析方法

水樣COD 濃度根據快速密閉催化消解法測定(《水與廢水監測分析方法》(第四版))[20];軋制油組分通過氣相色譜-質譜聯用法檢測(GC-MS),型號Agilent 6890N,柱箱初始溫度50℃、最高溫度320℃、初始時間0.00min、平衡時間0.50min,運行時間31.00min;油滴粒徑利用激光粒度法測定(LPSA),型號Mastersizer 2000,測試粒度范圍0.06～1000μm,采樣速率1000 次/s;以DMPO 為自由基捕獲劑,采用電子順磁共振(EPR)表征體系中自由基類型,場掃描寬度200G,微波頻率9.874GHz,微波功率6.381mW,調制幅度1G,轉換時間40.96ms.試驗數據處理與圖形繪制分別采用Excel 和Origin 軟件.

2 結果與討論

2.1 影響因素分析

2.1.1 初始PS 濃度 作為自由基來源,PS 濃度對破乳效果具有重要影響.如圖1(a)所示,反應前5min,反應速率均處于較低水平,各體系Ct/C0均大于0.975;應至 160min,PS=0.4mmol/L 體系 Ct/C0為0.588,而PS=3.6mmol/L 體系僅為0.0162.這是由于熱活化PS 產生的自由基SO4-.和OH.具有強氧化性,能攻擊體系中的有機物.試驗配制的油濃度較低,表面活性劑結合水、油形成的連續相的含水率較高,體系為O/W 型[2],自由基通過攻擊表面活性劑分子親水基團實現破乳,促使油類物質分子暴露,以便后續降解,故增加PS 濃度可增大水油結合態破壞數量、加快破乳速率,進而提高COD 去除率、縮短反應時間.但由于表面活性劑多為聚合類大分子有機物,單個分子往往具有多個親水基團,其結構需被破壞到一定程度才能真正破乳,因此反應前5min,COD去除速率較慢.此外,PS=2.8mmol/L 體系Ct/C0為0.0194,與PS 濃度為3.6mmol/L 時僅相差0.0032,說明PS 濃度為2.8mmol/L 時,熱活化過程幾乎可實現徹底的破乳.

2.1.2 體系溫度 圖1(b)為不同溫度體系COD 去除效果.體系溫度提高,COD 去除率增大:40℃時,體系COD 去除率僅21.02%,溫度升至70 ℃,COD 可去除98.06%.這是由于升高溫度可提供更多能量以斷裂O—O 鍵生成],使產生速率和穩態濃度提高[22-23],因而可以提高COD去除率.考慮到實際處理成本,且70℃時COD 去除率可達98.06%,因此不再升高體系溫度.

2.1.3 初始pH 值 不同初始pH 值條件下,COD 去除率如圖1(c)所示.pH 值為3、5、7、9 時,COD 去除速率均較快且相差甚小,反應至160min 時,去除率均98%以上;當pH 值升至11,單位時間內COD 去除量顯著下降,且反應至160min 時,去除率僅31.13%.研究表明,當pH＜9 時,體系自由基主要為SO4-.,隨pH值增大, SO4-.與OH-反應生成OH.(式2);pH＞11時,OH.占據主導地位,而pH=9～10 時則同時存在SO4-.和OH.[24-26].相關研究利用不同濃度乙醇和叔丁醇猝滅試驗,確定了pH=9 體系中主要自由基為SO4-.和OH.[27].因此,在pH=3～9 時,體系中SO4-.的量較高,且SO4-.與有機物反應具有較強選擇性, SO4-.破乳過程受干擾程度很低,故破乳效果好;當pH 值升至11,體系中OH-較豐富,其與SO4-.反應致使SO4-.被大量消耗,此時體系中的主要自由基OH.與有機物反應具有非選擇性[28],其攻擊表面活性劑時易受到其他物質干預,破乳能力弱于SO4-.,導致COD 去除率明顯降低.此外,OH.半衰期t1/2≤1μs,壽命遠低于SO4-.(30～40μs)[14],OH.與表面活性劑結構作用時間太短,破乳能力被進一步弱化.

圖1 不同條件下COD 去除效果Fig.1 COD removal under different conditions

2.2 動力學研究

選擇PS 濃度為3.6mmol/L、溫度70℃、pH 值為9 的條件進行動力學研究.根據反應時間及去除效果趨勢將整個過程分為 3 個階段:0～5min、5～40min、40～160min,分別選用適宜的動力學模型進行擬合(圖2).為準確擬合分析第一階段,在反應第2.5min 新增取樣測試.

圖2 反應過程動力學擬合Fig.2 Kinetic fitting of reaction process

第一階段去除率變化趨勢呈線性,采用零級動力學模型進行分析:

式中:C0和Ct分別為0min 時和取樣時間點t(min)時剩余 COD 濃度,mg/L;kobs為反應速率常數,mg/(L?min);t1為取樣時間點,min.結果顯示,反應速率常數19.82mg/(L?min).

第二階段反應速率明顯增大,但其去除變化仍呈線性,因此亦采用零級動力學模型,此時式中C0為5min 時 COD 濃度.結果表明,其反應速率常數109.43mg/(L?min).

第三階段反應速率逐漸減小,最終趨于平緩,采用偽一級動力學模型進行擬合:

式中:C0為40min 時COD 濃度,mg/L.結果顯示,反應速率常數3.29×10-2mg/(L?min).

3 個階段的動力學模型及相關常數如表1、圖2所示.第一階段反應速率水平不高,這是由于自由基對表面活性劑結構破壞程度較小,體系仍處于較穩定狀態,因此COD 去除速率極慢.第二階段已實現徹底破乳,大量油類物質暴露,體系穩定性和降解難度顯著降低,反應速率和COD 去除速率均大于第一階段.經第二階段作用,體系油類物質濃度大幅降低,第三階段反應速率因此受限減慢,單位時間內COD 去除量逐漸下降.

表1 熱活化PS 處理微乳濁液三階動力學模型Table 1 Three-phase kinetic model of microemulsion treatment by thermal-activated PS

2.3 作用自由基類型

圖3 自由基測定Fig.3 Free radicals determination

為確定體系中對攻擊表面活性劑結構具有貢獻的自由基類型及其貢獻程度,根據EPR 表征,并以甲醇、叔丁醇為猝滅劑進行探究.如圖3(a)所示,在PS 體系中,EPR 圖譜顯示出清晰的DMPO-OH 峰和DMPO-SO4峰,表明SO4-?和OH.的存在.根據前文分析可知體系SO4-?占主導,但由于OH?與DMPO 的結合速率遠大于SO4-?[29],DMPO-OH 峰信號更明顯.在PS/微乳濁液(1200mg/L)體系中,DMPO-OH 峰仍較清晰,而DMPO-SO4峰幾乎完全消失,這是由于雖然DMPO 與SO4-?及OH?反應非?？?但微乳濁液數量級遠高于DMPO, SO4-?首先攻擊表面活性劑分子而被消耗,因此無法觀測到DMPO-SO4峰.

基于上述結果,以甲醇猝滅SO4-?和OH?、叔丁醇猝滅OH.[30],進一步探究自由基貢獻率,如圖3(b)所示.當體系甲醇濃度0.1mol/L 時,反應至160min,Ct/C0為0.949,進一步增大甲醇濃度至1.0mol/L,Ct/C0升至0.969,而空白對照組Ct/C0僅0.0194;當體系僅存在1.0mol/L 叔丁醇時,Ct/C0為0.149,進一步降低叔丁醇濃度至0.1mol/L,Ct/C0則下降至0.0897.由此可確定 SO4-?對破乳起主導作用(貢獻率86.33%),而OH.僅貢獻13.67%.此結論間接證明了pH=11 時,由于體系SO4-?較少,去除率顯著下降.綜上可得結論:熱活化PS 產生的SO4-?和OH?攻擊表面活性劑結構的過程,SO4-?起主要作用,這是由于?對此體系中的這類表面活性劑具有高選擇性,能更有效地破乳,且SO4-?分布的pH 值范圍更廣,在實際應用中環境適應能力更強;而OH?在較高pH 值環境下占據主導,且OH?為非選擇性自由基,可與眾多有機物反應,破乳過程受諸多干擾而效果減弱,因此pH值過高不利于反應的進行.

2.4 O/W 微乳濁液破乳機理

基于上述結果,對微乳濁液組分進一步分析研究去除機理.此外,體系中由于存在表面活性劑而維持高穩定性,且SO4-?對此類表面活性劑具有高選擇性,因此選擇在其他類型表面活性劑體系中,研究熱活化PS 在新體系中的破乳效果.

圖4 微乳濁液成分分析Fig.4 Composition analysis of microemulsion

表2 反應前后微乳濁液主要成分Table 2 The main composition of initial and final microemulsion

2.4.1 微乳濁液組分分析 采用GC-MS 對反應前 后微乳濁液主要成分進行分析,結果如圖4、表2 所示.從表2 可知,微乳濁液含有大量直鏈烷烴、支鏈烷烴及烷基取代的環烷烴、長鏈烯烴類等有機物,故油類物質為礦物油;表面活性劑主要為含有長鏈烷烴的大分子醚類、醇類物質,且微乳濁液中還含有氟酯類物質等其他添加劑;反應后,礦物油和其他添加劑成分變化不大,而表面活性劑成分無法檢測到,表明其結構已被破壞.此結果說明,體系中礦物油的疏水性很好,但表面活性劑分子結構作用使其被水分子包裹,O/W 穩定性高,一般氧化劑難與礦物油分子直接接觸,處理難度大,因此破乳是去除礦物油的前提和關鍵;暴露的礦物油并非完全被自由基直接氧化降解,而存在部分因其強疏水性發生相互碰撞聚集脫穩去除.因此,體系PS 劑量無需處于極高水平,能攻擊表面活性劑分子實現破乳即可.

2.4.2 其他類型表面活性劑體系分析 基于上述表面活性劑成分分析,本文選取了其他類型表面活性劑(圖5)進行了對照探究,結果如圖6 所示.反應結束時,Tween60、TX100、Brij35、SDS 體系Ct/C0分別為0.072、0.222、0.016、0.544.SDS 結構雖相對最簡單,但由于其溶液呈堿性(試驗中測得pH 值約為10),此環境條件下,體系中SO4-?的量較少[27]、OH?與目標有機物反應性較差,且SO4-?與普通的飽和C-H鍵反應性較弱,因此對SDS疏水部分攻擊能力較弱;此外,SO4-?和丁基磺酸根陰離子存在較強的庫倫排斥力,導致 SDS 親水基團亦難以破壞.TX100 分子中的苯環結構可與SO4-?通過電子轉移機理生成環己二烯基自由基陽離子[31],消耗部分SO4-?;且由于該自由基陽離子具有親電子特性,可與TX100 分子中釋電子基團反應生成羥基-環己二烯基[31],進而與S2O82-反應生成具有一定水溶性的酚類物質,在消耗SO4-?阻礙氧化反應的同時,一定程度上降低了反應后物質的疏水性,影響油水分離效果.Tween60、Brij35 含有較多醚鍵和αH, SO4-?可與之發生氫提取反應[32],生成疏水性的醛、酮類物質,故此類表面活性劑結構易被破壞,更易實現破乳;此外,由于分子結構中無其他官能團干擾消耗SO4-?,故COD 去除率都很高.相較而言,Brij35 醚鏈更長,因此COD 去除率最高.考慮到目前國內軋鋼行業內普遍采用的冷軋微乳濁液中,表面活性劑成分與Brij35 類似,故熱活化PS 體系對于此類微乳濁液廢水的破乳處理效果顯著.

圖5 表面活性劑分子結構Fig.5 Structure of surfactants

圖6 PS 在其他類型表面活性劑體系中的作用效果Fig.6 Efficiency of PS in other types of surfactants

2.4.3 破乳前后油滴沉降性能分析 由于軋制油密度小于1,油滴在水中作上浮運動.當溶液處于靜止狀態,雷諾數Re＜1,由斯托克斯公式可得到油滴上浮速度u(式5),并根據Re 校核計算臨界粒徑.結果得到各溫度體系下,最大臨界粒徑237.48μm,因此粒徑不大于237.48μm 的油滴均可按斯托克斯公式計算,結果如表3 所示.

式中:ρ1和ρ2分別為水和油的密度,g/cm3;g 為重力加速度,m/s2;d 為油滴粒徑,μm;μ 為水的動力粘度,Pa?s.

根據圖7、表3,油滴粒徑d 和上浮速度u 在反應5min 后才開始呈倍數增長.由前文分析可知,反應5min 后才存在真正的破乳,油類物質開始暴露并相互聚集致使油滴粒徑增大、數量減少、速度提高,在此之前,u 近乎可忽略,因而認為d＞13.448μm 時才具備可作上浮運動的速度(圖7 附表).

圖7 粒徑分析圖Fig.7 Analysis of particle size

表3 油滴上浮速度Table 3 Floating speed of oil droplet

2.5 過硫酸鹽聯合混凝處理

2.5.1 COD 去除效率 圖8 探究了混凝處理對COD 最終去除效果的影響.僅熱活化PS,COD 去除率R2&=82.70%;僅投加PFS,去除率R3&=5.34%;熱活化PS 聯合PFS 混凝,去除率R4&可提升至98.21%(R4&＞R2&+ R3&).根據上述結果可知,破乳后的油類物質一部分通過碰撞聚集后脫穩去除,但沉降性能分析表明,此過程中,部分小粒徑油滴并不具備上浮能力或上浮能力較弱而無法與其他油滴有效聚集,若此時取樣,部分有機物仍留在體系中,因此對取樣樣品投加PFS 則可使其與暴露的油滴進行電性中和,促使油滴脫穩并離開體系,試驗測得破乳后和混凝后zeta 電位分別為-19.2mV 和-3.4mV,且混凝處理過程觀察到水樣下層出現的少量白色絮體,證明了投加PFS 對于COD 去除具有一定貢獻率.為進一步探究PS 單一工藝最佳效果,重復2&試驗,增大PS 濃度至6mmol/L,去除率提高至85.13%;PS 濃度增至10mmol/L,去除率提高不到1%.此結果進一步證明了體系內有機物的去除并非完全源于自由基的直接氧化,破乳后的混凝處理亦可實現油類物質的有效去除.

圖8 不同試驗條件下體系COD 去除率Fig.8 COD removal under different test conditions

2.5.2 經濟技術對比 針對上述結果,利用微乳濁液體系進行經濟分析研究.其中,對于PS 單一工藝,PS 濃度10mmol/L 時,去除率與6mmol/L 相差不大,因此以PS 濃度為6mmol/L 時計算;對于聯合工藝,PS 濃度2.8mmol/L 時即可達到98.21%去除率,3.6mmol/L 時僅提高 0.32%,因此以 PS 濃度為2.8mmol/L 時計算.結合實際工藝,采用氫氧化鈣調節pH 值,結果如表4 所示.聯合工藝雖增加了PFS投量,但PS 消耗明顯減少,而PS 作為昂貴藥劑,其消耗量減少可帶來顯著的經濟效益,因此,聯合工藝不僅可提高COD 去除效率,更可減少藥劑使用,這對于實際應用具有重要意義.

表4 經濟計算分析Table 4 Calculation and analysis for economy

3 結論

3.1 提高體系PS 濃度和溫度可增大COD 去除率;pH=3～9 時,COD 可去除98%以上,pH 值升至11,去除率明顯下降.

3.2 反應過程可分為3 個階段,第一階段(0～5min)和第二階段(5～40min)遵循零級動力學模型,反應速率常數分別為19.82mg/(L?min)、109.43mg/(L?min),第三階段(40～160min)遵循偽一級動力學模型.

3.3 熱活化PS 產生的SO4-?和OH.攻擊表面活性劑分子實現破乳(SO4-?貢獻86.33%),暴露的油類物質可通過混凝作用被去除.

3.4 熱活化PS 體系對冶金行業微乳濁液中醚鏈更長、αH 數量更多的非離子型表面活性劑有更強的破乳效果,過硫酸鹽-混凝處理法在微乳濁液的COD 去除和經濟效益方面均優于過硫酸鹽單一工藝.