典型水環境因素對聚酯微塑料沉降的影響機制研究

董姝楠,夏繼紅,王為木,劉 慧,盛麗婷 (河海大學農業科學與工程學院,江蘇 南京 211100)

微塑料指粒徑很小的塑料微粒及紡織纖維,主要源自于環境中塑料垃圾的風化破損[1-2].近年來,微塑料污染問題逐漸引起全社會的高度關注.聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯,簡稱PET)作為五大工程塑料之一,廣泛應用于紡織纖維、包裝材料、農用薄膜及電器外殼等產品的生產加工.環境中的PET廢棄物,能夠在風化、降解等作用下破裂,生成微塑料污染物[3].研究表明,PET 微塑料已經成為環境中典型微塑料污染物之一,在我國乃至世界范圍內的水環境中均有較高含量的檢出[4-8],嚴重危害水生態安全及人體健康[9-11].據《紐約時報》報道人體內發現9 種不同類型的微塑料,其中PET 微塑料是重要組成之一.進入水環境中的PET 微塑料顆粒,可能高度分散并穩定懸浮,也可能在水環境因素的作用下團聚沉降,從而影響其在水體中的遷移、轉化及歸趨等環境行為[12].因此,研究水環境因素對PET 微塑料沉降的影響機制,對于準確分析其環境行為,評估其污染范圍及程度,預測其生態風險等具有重要意義.

目前,對于水環境中微塑料團聚沉降的研究,主要以團聚研究為主[13-16].研究表明,水環境因素對微塑料的團聚行為影響較大.微塑料的團聚程度通常隨水環境離子強度的增大而增強,隨水環境pH 值的上升而下降[13-15,17].與一價陽離子相比,水環境中高價陽離子存在時微塑料的團聚程度顯著增強[13-15,18-19].水環境中溶解性有機質的存在,通常能夠降低微塑料團聚程度,增強其分散能力[13-15].部分細微顆粒物或膠體顆粒,如Fe2O3納米顆粒、氧化石墨烯納米顆粒、海藻酸鹽等,能夠吸附微塑料顆粒,從而影響其在水環境中的異相團聚行為[18,20].

水環境中微塑料的團聚沉降行為難以簡單的用團聚特性描述,需結合沉降特性進行綜合評價.沉降特性是表征水環境中細微顆粒物環境行為的重要特性之一,通常直接影響水環境中細微顆粒的垂向分布[21].然而,微塑料在水環境中的沉降機制研究鮮見報道,水環境因素對PET 微塑料沉降的影響情況及機制尚不明晰.基于以上原因,本研究以碎片PET 微塑料為對象,系統研究電解質濃度、電解質類型及pH 值等水環境因素對其在水體中沉降的影響機制,通過一階動力學沉降模型對PET 微塑料的沉降行為進行模擬,并通過DLVO 理論計算不同水環境因素影響下PET 微塑料顆粒之間的勢能,從而分析其沉降機制.

1 材料與方法

1.1 碎片PET 微塑料的制備

圖1 PET 微塑料紅外光譜(FTIR)及掃描電鏡(SEM)圖Fig.1 The FTIR and SEM pictures of PET microplastics

以PET 短纖維(直徑20μm,長度2cm,購自湖南長沙匯祥纖維廠)為原料制備所需碎片PET 微塑料.首先,將PET 短纖維置于-80℃條件下脆化24h,然后取2g 脆化的PET 短纖維放置于500mL 瑪瑙球磨罐中,加入80g 瑪瑙球(直徑6mm),密封球磨罐并將其固定在行星球磨機(PQ-N2,Across International supplies laboratory equipment,美國)上.行星球磨機轉速設定為300r/min,旋轉方向設定為每3h 變換一次,運行行星球磨機12h 以產生碎片PET 微塑料.球磨結束后,用去離子水浸洗球磨產物,并將浸洗液依次通過5μm 及0.25μm 的濾膜,收集產生的PET 微塑料顆粒.在40℃條件下烘干濾膜上收集的PET 微塑料,并將其置于試劑瓶中密封保存. PET 微塑料的紅外光譜(FTIR)結果表明,制備的PET 微塑料與PET材料的典型紅外特征峰一致[圖 1(a)].掃描電鏡(SEM)結果表明,制備的PET 微塑料顆粒邊緣不規則,呈現碎片狀形態[圖1(b)].

1.2 PET 微塑料沉降實驗

使用去離子水配制不同電解質類型及濃度的溶液,取10mg 制備的PET 微塑料與100mL 配制的溶液混合,使用超聲儀(KQ-600DE,昆山舒美,中國)在500W 功率條件下超聲混合物1h,使PET 微塑料分散均勻,獲得PET 微塑料懸液.使用納米粒度及Zeta 電位分析儀(Nanotrac Wave Ⅱ,Microtrac,美國)測得PET 微塑料的平均粒徑為(1.3±0.2)μm.分別使用 不 同 濃 度 的 NaCl(0～100mmol/L) 、 KCl(1～100mmol/L)、CaCl2(0.1～10mmol/L)或 MgCl2(0.1～10mmol/L)作為電解質.使用NaOH(1000mmol/L)及HCl(1000mmol/L)溶液將制備的不同PET 微塑料懸液的pH 值分別調為4、5.6、10,獲得待測PET 微塑料懸液.實驗條件如表1 所示.

通過紫外-可見分光光度計(UV-2000,尤尼柯儀器有限公司,中國)對PET 微塑料懸液進行全波長掃描,在245nm 波長處測得其最大吸光度值.取上述待測PET 微塑料懸液4mL 置于標準石英比色皿(10mm)中,通過紫外-可見分光光度計在245nm波長條件下動態監測PET 微塑料懸液濃度的變化.設置紫外-可見分光光度計每5min 自動監測PET微塑料懸液濃度一次,監測總時長為6h.采用標準化PET 樣品濃度(C/C0)作為時間(t)的函數繪制沉降動力學曲線,以此描述不同水化學因素影響下PET 微塑料的沉降特征.使用上述納米粒度及Zeta電位分析儀測定不同水化學條件下PET 微塑料的Zeta 電位.

表1 實驗條件及模型結果Table 1 Summary of experimental conditions and model results

1.3 一階沉降動力學沉降模型

通過一階動力學沉降模型對不同水環境因素影響下PET 微塑料的沉降過程進行擬合,具體公式如下[22]:

式中:Ct是時間t 時PET 微塑料的濃度,mg/L;C0是沉降實驗開始前PET 微塑料的初始濃度,mg/L;Cns是沉降結束后PET 微塑料的殘余濃度,mg/L;vs是沉降速率,cm/min;h 是沉降高度,cm;kdis為溶解常數,本研究中微塑料的溶解常數忽略不計.詳細模型擬合結果見表1.

1.4 DLVO 理論

采用球-球碰撞模型,運用DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)理論計算不同水化學條件下PET 微塑料顆粒之間的勢能分布,用于輔助分析不同水環境因素影響下PET 微塑料的沉降機制.總勢能(Φtotal)主要包括靜電斥力(Φedl)及范德華引力(Φvdw),具體公式如下[23]:

式中:ε0是真空介電常數,8.8×10-12F/m;εr是水的介電常數,78.4F/m;r 指顆粒半徑,nm;K 是玻爾茲曼常數,1.38×10-23J/K;T 是絕對溫度,298.15K;v 是電解質價態;e 是電子電荷,1.6×10-19C;κ 是德拜-休克爾參數;ξ 是表面Zeta 電位,mV;h 是碰撞顆粒之間的距離,nm;A121表示哈梅克常數,J;λ 為特征波長.

為便于分析DLVO 計算結果,本研究將計算所得勢能標準化為絕對溫度與玻爾茲曼常數乘積(KT)的倍數[24].

2 結果與討論

2.1 1-1 型電解質對PET 微塑料沉降的影響

不同NaCl 及KCl 濃度下PET 微塑料顆粒的沉降動力學曲線如圖2(a)及(b)所示(pH=5.6).結果表明,當水環境中不存在電解質時,PET 微塑料懸液濃度隨時間變化不大,6h 后C/C0下降至0.90,表明該條件下PET 微塑料的穩定性較高,沉降不顯著.一階動力學沉降模型能較好的擬合實驗結果[圖2(a)及(b)],模型計算得到該實驗條件下PET 微塑料的沉降速率(vs)為0.0139cm/min (表1).Parvinzadeh 等[25]研究表明,PET 材料表面存在羥基(—OH)、羧基(—COOH)等親水性官能團,這些官能團有助于提高PET 微塑料在水環境中的分散程度,使其具有較強的穩定性.另一方面,Zeta 電位測量結果顯示,該實驗條件下PET 微塑料表面的Zeta 電位為-65.09mV,其表面負電性較強(表1). Zeta 電位結果表明,該實驗條件下PET 微塑料顆粒之間具有較高的靜電排斥力,不容易通過布朗運動碰撞形成粒徑更大的團聚體,因而分散穩定性較強,不利于在水環境中發生沉降.

PET 微塑料懸液濃度的減小程度隨水環境中NaCl 及KCl 濃度的升高而不斷增強[圖2(a)及(b)].隨著NaCl 濃度由1mmol/L 上升至100mmol/L,6h 后PET 微塑料懸液的C/C0由下降至0.85 變為下降至0.64;隨著KCl 濃度由1mmol/L 上升至100mmol/L,6h 后PET 微塑料懸液的C/C0由下降至0.91 變為下降至0.69.該結果表明,隨著NaCl 及KCl 濃度的升高,PET 微塑料的沉降速率不斷增大,沉降程度逐漸升高,穩定性逐漸降低.對于NaCl 及KCl 而言,兩種不同電解質存在條件下PET 微塑料的沉降程度無顯著區別.一階動力學沉降模型結果顯示,隨著NaCl濃度由1mmol/L 上升至100mmol/L,PET 微塑料的vs由0.0155cm/min 上升至0.0185cm/min 左右;隨著KCl 濃度由1mmol/L 上升至100mmol/L,PET 微塑料的vs由0.0144cm/min 上升至0.0182cm/min 左右(表1).模型結果與實驗結果一致,同樣表明PET 微塑料的沉降速率不斷增大,沉降程度逐漸升高.Zeta 電位測量結果顯示,隨著NaCl 濃度由1mmol/L 上升至100mmol/L,PET 微塑料表面的 Zeta 電位由-68.83mV 升高至-30.26mV;隨著 KCl 濃度由1mmol/L 上升至100mmol/L,PET 微塑料表面的Zeta電位由-66.61mV 升高至-29.17mV(表1).分析其原因,隨著電解質濃度的增加,水環境離子強度不斷增大(表1),PET 微塑料顆粒之間的雙電層受壓而變薄,其表面電荷被屏蔽,Zeta 電位的絕對值逐漸減小,顆粒間靜電斥力隨之減小而易于形成更大的團聚體,使 PET 微塑料顆粒的穩定性降低,沉積速率增大[13-14,26].與本研究結果類似,水環境中CuO、石墨烯、SiO2等納米顆粒的沉降程度通常也隨電解質濃度的升高而顯著增強,且其增強程度受納米顆粒自身性質的影響而存在差異[27-28].

圖2 NaCl 及KCl 對PET 微塑料沉降及DLVO 勢能的影響(pH=5.6)Fig.2 Effect of NaCl and KCl on the sedimentation and DLVO energy of PET microplastics at pH=5.6

DLVO 理論計算結果顯示,PET 微塑料顆粒間的總勢能(Φtotal)隨水環境中NaCl及KCl濃度的升高而降低[圖2(c)及(d)],其第二極小勢能值(Φmin2)則逐漸增大(表1).隨著NaCl 濃度由1mmol/L 上升至100mmol/L,PET 微塑料顆粒間的Φmin2由-1.60×10-5KT 變為-2.33×10-3KT;隨著KCl 濃度由1mmol/L上升至100mmol/L,PET 微塑料顆粒間的Φmin2由-1.61×10-5KT 變為-2.34×10-3KT(表1).Φtotal越小,PET 微塑料顆粒越容易躍過此勢壘而發生團聚,形成平均粒徑較大的團聚體從而更容易沉降[23,29-30].此外,PET 微塑料顆粒也可能在第二極小勢能處發生團聚,且Φmin2值越大,顆粒越易于發生團聚[23,29-30].DLVO 理論計算結果也表明,PET 微塑料的沉降程度會隨水環境中電解質濃度的升高而逐漸增大,與其沉降行為研究結果相符.

2.2 1-2 型電解質對PET 微塑料沉降的影響

不同CaCl2及MgCl2濃度下PET 微塑料顆粒的沉降動力學曲線如圖3(a)及(b)所示(pH=5.6).與2.1研究結果類似,PET 微塑料懸液濃度的減小程度隨水環境中CaCl2及MgCl2濃度的升高而逐漸增強[圖3(a)及(b)].隨著CaCl2濃度由0.1mmol/L 上升至10mmol/L,6h 后PET 微塑料懸液的C/C0由下降至0.88 變為下降至0.68;隨著MgCl2濃度由1mmol/L上升至100mmol/L,6h 后PET 微塑料懸液的C/C0由下降至0.83 變為下降至0.75.一階動力學沉降模型結果顯示,隨著CaCl2濃度由0.1mmol/L 上升至10mmol/L,PET 微塑料的vs由0.0152cm/min 上升至0.0188cm/min 左右;隨著MgCl2濃度由0.1mmol/L上升至10mmol/L,PET 微塑料的vs由0.0152cm/min上升至0.0161cm/min 左右(表1).該結果表明隨著水環境CaCl2及MgCl2濃度的升高,PET 微塑料的沉降速率不斷增大,沉降程度隨之增強.隨著CaCl2濃度由0.1mmol/L 上升至10mmol/L,PET 微塑料表面的Zeta 電位由-38.89mV 升高至-18.00mV;隨著MgCl2濃度由0.1mmol/L 上升至1mmol/L,PET 微塑料表面的 Zeta 電位由-41.43mV 升高至-17.52mV(表1).DLVO 理論計算結果顯示,隨著水環境中CaCl2及MgCl2濃度的升高,PET 微塑料顆粒間的Φtotal不斷降低(圖3c 及d),Φmin2不斷增大(表1).Zeta 電位及DLVO 結果變化趨勢與沉降研究結果相符.

圖3 CaCl2 及MgCl2 對PET 微塑料沉降及DLVO 勢能的影響(pH=5.6)Fig.3 Effect of CaCl2and MgCl2on the sedimentation and DLVO energy of PET microplastics at pH=5.6

與1-1 型電解質(NaCl 及KCl)相比,水環境中1-2 型電解質(CaCl2及MgCl2)的存在促進了PET 微塑料的沉降.即使1-2 型電解質溶液的離子強度相同甚至小于1-1 型電解質溶液的離子強度,1-2 型電解質溶液中PET 微塑料的沉降程度仍然更為顯著[圖3(a)及(b)],一階動力學沉降模型擬合所得vs值也更高(表1).Zeta 電位結果表明,實驗條件下PET 微塑料表面均帶負電(表1).當水環境離子強度相近時,與1-1 型電解質相比,1-2 型電解質存在條件下PET 微塑料表面電位的絕對值更小(表1).與一價陽離子(Na+、K+)相比,二價陽離子(Ca2+、Mg2+)更容易吸附在PET 微塑料表面, 降低其表面負電性及顆粒間的靜電斥力,從而使PET 微塑料更容易團聚,其沉降程度更高[13-15].此外,由于PET 微塑料表面存在羥基、羧基等官能團[25],水環境中的二價陽離子能通過這些官能團形成離子橋鍵,鏈接PET 微塑料并使其生成粒徑更大的團聚體,從而更容易發生沉降[19].同樣,DLVO 計算結果顯示,1-2 型電解質溶液中PET微塑料的Φtotal均遠小于其在1-1型電解質溶液中的Φtotal[圖3(c)及(d)],表明1-2 電解質存在條件下PET微塑料更容易團聚并發生沉降.與本文研究結果類似,氧化石墨烯納米顆粒表面同樣存在羥基、羧基等官能團,水環境中高價陽離子的存在能夠促進氧化石墨烯納米顆粒的團聚,使其沉降程度顯著增強[31-32].

2.3 pH 值對PET 微塑料沉降的影響

不同pH值條件下PET微塑料顆粒的沉降動力學曲線如圖4(a)及(b)所示(NaCl 作為電解質).研究結果表明,當無電解質存在時,pH=10 條件下PET 微塑料懸液濃度隨時間下降的程度最小,6h 后C/C0僅下降至0.98,表明該條件下PET 微塑料沉降程度最低;pH=4 條件下PET 微塑料懸液濃度隨時間的下降的程度最大,6h 后C/C0下降至0.76,表明該條件下PET 微塑料沉降程度最高.一階動力學沉降模型結果顯示,pH=4 條件下 PET 微塑料的 vs為0.0156cm/ min,顯著小于pH=10 條件下PET 微塑料的vs(表1).當水環境中存在NaCl 時,在pH=4 條件下,隨著NaCl 濃度由1mmol/L 上升至10mmol/L,6h后PET 微塑料懸液的C/C0下降至0.70～0.72,表明該實驗條件下PET 微塑料的沉降速率已達極值;在pH=10 的條件下,隨著NaCl 濃度由5mmol/L 上升至100mmol/L,6h 后PET 微塑料懸液的C/C0由下降至0.88 變為下降至0.71.相應的,一階動力學沉降模型結果顯示,在pH=4 的條件下,NaCl 溶液中PET微塑料的vs均為0.0181cm/min 左右;在pH=10 的條件下,隨著NaCl 濃度由5mmol/L 上升至100mmol/L,PET 微塑料的 vs由 0.0131cm/min 上升至0.0177cm/min 左右(表1).

圖4 pH 值對PET 微塑料沉降及DLVO 勢能的影響Fig.4 Effect of pH on the sedimentation and DLVO energy of PET microplastics

上述結果表明,水環境中PET 微塑料的沉降隨pH 值的升高而顯著降低.隨著pH 值的降低,PET 微塑料表面的官能團(羧基、羥基等)逐漸質子化,其親水性降低,從而更容易沉降;當pH 值升高時,PET 微塑料表面的官能團去質子化,其親水性增強,從而更不容易發生沉降[17].另一方面,在pH=4 的條件下,隨著NaCl 濃度由0mmol/L 上升至10mmol/L,PET 微塑料表面的Zeta 電位由-24.07mV 升高至-17.85mV;在pH=10 的條件下,隨著NaCl 濃度由0mmol/L 上升至 100mmol/L,PET 微塑料表面的 Zeta 電位由-85.32mV 升高至-46.8mV(表1).Zeta 電位的測定結果顯示,PET 微塑料表面電位的絕對值隨水環境pH值的升高而增大,使得PET 微塑料顆粒間靜電排斥力顯著增強,團聚程度降低,因而導致PET 微塑料的沉降程度減弱.DLVO 理論計算結果同樣顯示,PET微塑料的Φtotal隨水環境pH 值的升高而顯著增強,表明PET 微塑料顆粒更難以越過此勢壘而發生團聚,從而更難沉降,其分散穩定性更強. pH 值對水環境中細微顆粒沉降的影響程度往往因顆粒自身性質的差異而不同.例如,水環境pH 值變化顯著影響還原性氧化石墨烯、多壁碳納米管等納米顆粒的團聚及沉降行為,而幾乎不影響氧化石墨烯納米顆粒的團聚及沉降行為[32-33].

3 結論

3.1 水環境中電解質濃度對PET 微塑料的沉降影響較大,PET 微塑料的沉降速率及沉降程度隨電解質濃度的增大而顯著增強.

3.2 水環境中相同類型的不同電解質對PET 微塑料沉降的影響程度相似.然而,與1-1 型電解質相比,1-2 型電解質電離產生的二價陽離子能夠顯著促進水環境中PET 微塑料的沉降.

3.2 水環境pH值條件對PET微塑料沉降行為的影響較大,PET 微塑料的沉降速率及程度隨pH 值的降低而顯著升高.

3.4 一階動力學沉降模型能夠較好的擬合水環境中PET 微塑料的沉降行為.DLVO 理論的計算結果與PET 微塑料的沉降行為相吻合,表明DLVO 理論能夠一定程度上反映水環境中PET 微塑料的沉降行為.