聚乙烯醇/二氧化硅/肉桂醛復合膜的制備及應用

高紅芳

(渭南職業技術學院 農林科技學院，陜西 渭南，714026)

抗菌包裝材料通過抗菌劑的緩慢釋放產生長久的抗菌活性，在包裝內部維持長期穩定的抗菌劑濃度從而達到對食品防腐保鮮的目的，具有傳統包裝材料不可比擬的優點。另外，由于日益嚴重的環境問題，尋求可降解材料代替以石油為原料的不可降解塑料制備包裝膜是食品包裝行業發展的趨勢。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)是一種可降解的大分子材料，與天然生物大分子材料相比，具有較好的成膜性、較強的機械性能以及阻隔性能。目前，PVA可以安全地用于肉類和禽類食品的包裝，這進一步證實了PVA是一種可以直接與食品接觸的安全材料[1]。

肉桂醛(cinamaldehyde，CIN)是肉桂精油中的主要成分[2]。許多研究表明,CIN作為一種有效的抗菌劑[3]，在果蔬貯藏方面具有一定的優勢,含有CIN的涂膜液可以延長甜椒[4]、草莓[5]的貯藏時間。但是，涂膜保鮮多采用浸、噴、刷等方法進行，難以保證涂膜的厚度和均勻性[6]。而且，大多數植物精油抗菌具有一定的氣味，會引起果蔬本身風味的改變。將抗菌劑荷載于膜基質中，制成包裝膜用于果蔬貯藏，可以克服涂膜保鮮的不足。

將納米粒子添加至包裝材料中，可以改善包裝材料的力學性能以及阻隔性能[7]，保持食品的新鮮度。同時，也可降低食品中營養成分的流失。n-SiO2不能被人體消化吸收，可作為食品添加劑使用，是目前在食品包裝材料中應用廣泛的無機粒子。WANG等[8]的研究結果表明，含有n-SiO2的低密度聚乙烯包裝膜對氧氣和水分子具有較高的阻隔性能，可以更好地延緩果蔬采后失重率、腐爛率的上升和硬度的下降，能較好地維持果實的感官品質。在包裝膜中添加n-SiO2對草莓[9]、貢柑[10]有很好的保鮮效果。鑒于抗菌劑和納米粒子在改善膜材料性能方面的不同優勢，本文以PVA為成膜基質，在膜中同時添加抗菌劑CIN和n-SiO2，研究兩者對膜性能的影響，并研究膜材料對櫻桃番茄的保鮮效果。

1 材料和方法

1.1 材料

櫻桃番茄：購于農貿市場，千禧品種。

PVA(醇解度99.8%～100%)，科密歐化學試劑有限公司；CIN(純度≥98%)，國藥集團試劑有限公司；SiO2(粒徑為20 nm),輝明化工有限公司；吐溫80(分析純)，科密歐化學試劑有限公司。

S-4800型場發射掃描電鏡，日本Hitachi公司；VECTOR-22型紅外光譜儀，德國Bruker公司；紫外-可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；Q500型熱重分析儀，美國TA公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 各成膜液的制備

取PVA粉末5 g溶于100 mL去離子水中，并于80 ℃水浴鍋中保持3 h,完全溶解后得到質量濃度為50 g/mL的PVA水溶液，加入1.25 g甘油作為增塑劑，攪拌使其混合均勻，即得PVA成膜液。將2 mL CIN加入100 mL PVA成膜液中，加入0.32 g吐溫，用磁力攪拌器使其混合均勻，得到PVA-CIN成膜液。在100 mL PVA-CIN成膜液中加入0.1 g SiO2，超聲波分散30 min，得到PVA-CIN-Si成膜液。

1.2.2 膜的制備

分別取各種成膜液50 mL，于20 cm×20 cm的玻璃板上成膜，于25 ℃下干燥48 h。揭膜后于25 ℃放入干燥器中平衡48 h。同時，加入飽和Mg(NO3)2溶液，使干燥器內相對濕度為(53±5)%。將不同成膜液制備得到的膜分別標記為PVA、PVA-CIN、PVA-CIN-Si，如圖1所示。

圖1 膜的光學照片Fig.1 Optical photograph of prepared films

1.3 膜的性能測試及表征

1.3.1 掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察

將各類抗菌膜剪成長條狀，然后用液氮將膜脆斷，用導電膠將得到的膜斷面朝上固定在樣品臺上，進行表面噴金以增加樣品的導電性，觀察膜斷面的微觀結構。

1.3.2 紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析

測試前，將KBr于100 ℃下干燥12 h，去除水分。將KBr用壓片機壓片，毛細管將成膜液均勻涂于KBr片上，用吹風機吹干，進行紅外掃描。掃描范圍 400～4 000 cm-1,掃描間隔4 cm-1，每個樣品累計掃描32次。

1.3.3 熱重(thermo-gravimetric analysis，TGA)分析

稱取樣品4～5 mg，放在坩鍋內，溫度從30 ℃上升至700 ℃，升溫速率為25 ℃/min，以N2為保護氣體，氣體流速20 mL/min。

1.3.4 膜機械性能測定

選取無氣泡、平整的抗菌膜材料，用刀模裁剪成啞鈴形，安裝在微控電子萬能試驗機上進行斷裂伸長率(elongation at break，EB)、抗張強度(tensile strength， TS)測試。測試部件頂部和底部的原始距離(l0)為50 mm，以50 mm/min的速度拉伸膜材料，直至樣品被拉斷。測試過程中由計算機對數據進行記錄，EB值和TS值從計算機上直接讀取。每組樣品測量3組數據，取平均值。

1.3.5 膜水蒸氣透過系數(water vapor permeability,WVP)測定

用取樣器將膜裁剪成圓形，將測試的膜材料密封在玻璃滲透杯(內徑=3 cm)的頂部。杯子的底部裝有5 mL蒸餾水。測試條件：溫度38 ℃，試驗濕度90%以上，測試時間為12 h。WVP值的計算如公式(1)所示：

WVP=(WVTR×L)/ΔP

(1)

式中：WVTR，水蒸氣傳遞速率，g/(m2·24h)；L，膜厚度，mm；ΔP，水蒸氣壓差，Pa。

1.4 膜對櫻桃番茄保鮮效果評價

1.4.1 包裝膜對櫻桃番茄樣品的處理

挑選顏色均勻、大小一致，成熟度相近，無病蟲害的新鮮櫻桃番茄，分裝于PVA、PVA-CIN、PVA-CIN-Si膜內，每袋5個(約110 g)，用封口機封口。將裝好的櫻桃番茄置于室溫[(22±2)℃]條件下貯藏，以未包裝作為對照組，標記為CK，每個處理3個平行樣。

1.4.2 櫻桃番茄質量損失率的測定

采用稱重法。按公式(2)計算質量損失率：

(2)

式中：m0，櫻桃番茄貯藏前果實質量，g；mi，櫻桃番茄儲藏后果實質量，g。

1.4.3 櫻桃番茄腐爛率的測定

果實表面出現腐爛或者霉斑即視作腐爛。按公式(3)計算腐爛率:

(3)

1.4.4 櫻桃番茄Vc的測定

采用紫外分光光度快速測定法測定VC。

1.5 數據分析

用SPSS 17軟件對數據進行顯著性分析，用Origin 8.5軟件作圖。

2 結果與討論

2.1 膜的微觀結構分析

如圖2所示，純PVA膜具有緊實的結構，添加CIN的膜產生了多孔結構，這可能是由于膜在干燥的過程中CIN揮發所致。PVA-CIN-Si膜孔隙減少，這是由于大多數孔隙被SiO2填充，從而形成了相對緊實的結構[11]。AREZOO等[12]的研究結果也表明納米粒子可以填充植物精油與膜形成的多孔結構。

圖2 膜橫截面掃描電鏡圖Fig.2 SEM micrographs of cross sections in prepared films

2.2 膜的紅外光譜分析

圖3 不同膜的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of prepared films

2.3 膜的紅外光譜分析

圖4為PVA、PVA-CIN、PVA-CIN-Si膜的熱分解曲線圖，可以看出，以PVA為基質制備的包裝膜有3個主要的質量損失階段，這與LIM等[15]的報道結果一致。第一階段的質量損失是由于水分、甘油和低分子量的化合物蒸發造成的。第二階段的質量損失是由于PVA的熱分解造成的。第三階段的熱重損失發生在400 ℃以上，這一階段主要是由于碳物質的分解造成的。在熱分解的第二階段，添加了n-SiO2后，膜的熱降解速率變慢。可見，納米粒子的添加提高了膜的熱穩定性。在SANUJA等[16]研究中也發現，膜材料中同時添加納米粒子和植物精油有利于提高膜的熱穩定性。分析其原因可能是PVA與納米粒子之間存在的氫鍵引起PVA結構變化，使PVA分解溫度提高，膜的熱穩定性增強。

圖4 膜的熱分解曲線Fig.4 Thermogravimetric analysis of films

2.4 膜的力學性能

由表1可知，與純PVA膜相比，加入CIN后膜的抗張強度沒有顯著變化，而斷裂伸長率下降，原因可能是膜中出現的不連續的空隙結構，成為膜斷裂的始點，使膜斷裂伸長率下降。當加入n-SiO2后膜的抗張強度增加。納米填料對聚合物性能的影響與納米粒子的尺寸、分散度和界面相互作用密切相關[17]。FTIR光譜表明，n-SiO2與PVA之間通過氫鍵形成物理交聯，這種相互作用限制了高分子聚合物鏈的流動，提高了膜的抗張強度[18]。

表1 膜的力學性能與水蒸氣透過系數Table 1 Physical properties of the prepared films

2.5 膜的水蒸氣透過率

由表1可知，與純PVA膜相比，PVA-CIN膜的水蒸氣透過系數增加，這可能與CIN添加到聚合物基質中導致膜出現孔洞與空腔結構有關。PVA-CIN-Si膜的水蒸氣透過系數較純PVA膜有所升高，但是與PVA-CIN膜相比，水蒸氣透過系數有所降低。一方面，添加SiO2納米粒子使氣體分子通過膜的路徑變得曲折，導致單位時間內通過的水蒸氣分子減少，透過系數降低[19]。另一方面，n-SiO2的添加對CIN在膜中形成的孔隙進行了填充，形成了更加緊密的結構，提高了膜的水蒸氣阻隔性。

2.6 膜的抗菌性

圖5為3種膜的抑菌圈實驗結果，純PVA周圍沒有抑菌圈。經測量，PVA-CIN膜對E.coli和S.aureus的抑菌圈直徑分別為8.92和11.58 mm，PVA-CIN-Si膜對E.coli和S.aureus的抑菌圈直徑分別為7.54和9.86 mm，表明加入n-SiO2后膜的抗菌性有所下降，但是膜仍然具有一定的抗菌性。抗菌性下降的原因可能是由于膜中n-SiO2的存在一定程度上限制了CIN抗菌劑在短時間內的釋放量，降低了抗菌性。此外，膜對S.aureus的抗菌性強于E.coli，在前人的研究中也得到了相似的結果[20]。這是由于革蘭氏陰性細菌(E.coli)中存在覆蓋細胞壁的脂多糖外膜，限制了疏水化合物的擴散[21]。

a-對E.coli的抗菌效果; b-對S.aureus的抗菌效果圖5 不同膜對S.aureus和E.coli的抗菌作用Fig.5 Inhibitory activity of films against S.aureus and E.coli

2.7 膜對櫻桃番茄保鮮作用

2.7.1 膜對櫻桃番茄感官品質的影響

消費者對果蔬的可接受程度在很大程度上取決于果蔬的感官品質，因此，感官品質是評價果蔬貯藏效果的直接指標。各處理組對櫻桃番茄貯藏8 d的效果如圖6所示，不同包裝膜對櫻桃番茄感官品質的影響不同。未包裝的櫻桃番茄表面皺縮，失水嚴重。PVA膜包裝的櫻桃番茄表面有微生物滋生。PVA-CIN膜包裝的櫻桃番茄表面發軟，這是由于果實發生無氧呼吸，組織細胞被乙醇破環而發生汁液流失，但是并未在其表面觀察到霉變現象，可能是該膜具有的較強抗菌性抑制了櫻桃番茄表面微生物的生長。PVA-CIN-Si膜包裝的櫻桃番茄果皮顏色鮮艷，果實呈現良好的狀態，感官品質較好，這是由于該膜的水蒸氣透過率較低，可以降低櫻桃番茄水分蒸發，同時CIN抑制了果蔬表面微生物生長。PVA-CIN-Si包裝的櫻桃番茄繼續貯藏至第14天時，櫻桃番茄仍然有一定的商品價值，說明PVA-CIN-Si膜對櫻桃番茄起到了一定的保鮮作用，延長了其貯藏時間。

圖6 不同膜包裝的櫻桃番茄貯藏期間的表觀照片Fig.6 Photos of cherry tomatoes packed in different films during storage

2.7.2 膜對櫻桃番茄貯藏期失重率的影響

果蔬在貯藏過程中，機體由于自身的呼吸作用和蒸騰作用會消耗水分或其他營養物質，從而使其質量減少。不同膜對櫻桃番茄失重率的影響如圖7所示，隨著貯藏時間的延長，各處理組樣品失重率不同。其中，未包裝的櫻桃番茄的失重率曲線上升最快。在貯藏前期，PVA-CIN-Si膜處理的櫻桃番茄其失重率變化相對平緩，在貯藏后期，雖然變化速率明顯上升，但始終低于其他處理組，這可能是由于該膜具有較高的水蒸氣阻隔性，在一定程度上阻止了水分的散失，因此降低了櫻桃番茄的失重率。

圖7 不同膜包裝對櫻桃番茄質量損失率的影響Fig.7 Effect of different packages on the weight loss of cherry tomato

2.7.3 膜對櫻桃番茄貯藏期腐爛率的影響

由圖8可知，隨著貯藏時間的延長，櫻桃番茄的腐敗率逐漸增加。對照組櫻桃番茄從第6天開始腐敗，PVA膜包裝的櫻桃番茄從第5天就開始腐敗。這是由于PVA膜的水蒸氣透過率較小，過多的水不容易排出包裝，使包裝袋內濕度增大，加快了微生物的生長。PVA-CIN膜和PVA-CIN-Si膜包裝的櫻桃番茄從第8天才開始腐敗，腐敗率分別為13.3%與6.8%，均低于空白對照組和純PVA膜。這是由于添加了CIN后膜的抗微生物的能力增強，抑制了微生物的生長，降低了櫻桃番茄的腐敗率。

圖8 櫻桃番茄腐爛率的變化Fig.8 Effect of different packages on the corruption rate of cherry tomatoes

2.7.4 膜對櫻桃番茄貯藏期間VC的影響

圖9為各種包裝膜對櫻桃番茄在貯藏期間VC含量的影響，對于同一種膜來說，貯藏期間VC含量一直處于波動狀態，偶爾會出現上升的情況。Vc含量上升有兩個方面的原因:一方面歸因于櫻桃番茄的后成熟作用，櫻桃番茄在收獲后仍會呼吸，其Vc含量隨成熟而增加;另一方面，Vc含量是指每100 g果實中所含的Vc，而櫻桃番茄在貯藏過程中會失去水分，Vc的損失速度沒有水分的損失速度快。但在貯藏后期，Vc含量降低,這是由于呼吸頻率高，氧化損傷和CO2積聚，與文獻中所述的變化趨勢一致[22]。雖然幾種膜包裝的櫻桃番茄在貯藏后期Vc含量都有所下降，但PVA-CIN-Si膜包裝的櫻桃番茄Vc含量始終高于其他組。

圖9 櫻桃番茄Vc含量的變化Fig.9 Effect of different packages on the vitamin C of cherry tomatoes

3 結論

本試驗將CIN與n-SiO2同時添加至PVA基質中制備具有抗菌性的三元復合膜，納米粒子的添加克服了添加單一CIN對膜機械性能和阻隔性產生的負面影響。將該膜用于櫻桃番茄的保藏，降低了櫻桃番茄的質量損失率，維持較高的Vc含量，有利于保持櫻桃番茄的感官品質和營養價值。吳艷等[23]研究結果表明，在聚乳酸膜中添加CIN，可有效抑制鮮切蘋果的呼吸作用，降低果肉組織的衰老速度，減緩鮮切蘋果硬度的下降和褐變進程，明顯抑制微生物的生長。董林利等[24]將丁香植物精油添加至PVA中制備抗菌膜，該膜包裝的櫻桃番茄在貯藏至第14天時，質量損失率為14%，Vc含量為13.30 mg/100 g，與該研究相比，本研究同時添加肉桂醛植物精油與納米二氧化硅粒子的PVA膜能更有效地降低櫻桃番茄貯藏期間質量損失、保留更多的Vc。膜中的添加劑增加了膜的抗菌性，提高了膜的水蒸氣阻隔性，對櫻桃番茄具有一定的保鮮效果，這與ABDUL等[25]的研究結果一致。

本研究結果表明，納米粒子與植物精油制備活性包裝膜，不僅賦予膜一定的抗菌性，而且在改善膜機械性能以及阻隔性能方面具有優勢，該方法在新型果蔬包裝保鮮膜的構建方面具有指導意義。