多羥基結構態亞鐵處理含重金屬廢水的應用

馬燦明，吳德禮,*，李恩超，丁宗琪，侯紅娟，沈新峰

(1.同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092；2. 寶山鋼鐵股份有限公司，上海 201900)

亞鐵的存在形態對其還原活性具有重要影響。結構態亞鐵(ferrous polyhydroxide complex，FHC)是具有高活性結構的亞鐵化合物的簡稱[1]，是以羥基亞鐵為骨架的堆積層疊而成的化合物，其結構中鐵元素均為亞鐵，具有巨大的還原容量。多層狀結構使其具有良好的失電子特性和巨大的比表面積，不僅可以還原大部分污染物，降低其毒性，還具有良好的吸附性能。FHC已經被廣泛用于研究處理重金屬廢水和有機廢水。馮勇等[2]的研究發現，FHC可以高效還原偶氮染料，其去除效果比單純用亞鐵鹽混凝更好，且FHC具有很大的pH適應范圍，在pH值=4～10時均可有效地將染料去除。Wu等[3]在研究FHC處理硝基苯類廢水時發現，FHC可以有效地將硝基苯中的硝基還原為氨基，形成苯胺。王權民[4]使用FHC去除污水中的Cr(VI)，發現FHC對Cr(VI)的去除率均在95%以上，當pH值=7時，FHC對Cr(VI)的單位去除量約為281.8 mg/g。Shao等[5]使用FHC對水中游離態Ni(II)的去除性能和反應機制進行了研究，結果表明，亞鐵的結構形態對Ni(II)的去除產生重要影響，FHC能與Ni(II)快速進行吸附、還原、沉淀和離子置換反應。

盡管FHC在處理含有機物、重金屬等模擬廢水方面效果良好，但FHC處理實際工業重金屬廢水更值得研究。實際工業廢水中重金屬濃度高，常含多種重金屬組分，且離子濃度高、成分復雜。因此，非常有必要弄清FHC在去除水體中重金屬離子的效果、規律、影響因素等諸多方面的表現，對推廣FHC的應用具有重要的研究意義。本研究采集了3種含有Cu、Cr、Ni、As等重金屬的實際工業廢水，使用FHC去除其中的目標污染物，探尋使用FHC有效去除重金屬的工藝方法，探究投加量、pH等影響因素對不同重金屬去除效果的影響，為FHC的工程應用提供優化的工藝參數。

1 試驗方法

1.1 FHC制備

稱取一定量的七水合硫酸亞鐵，溶于預先用氮氣吹脫30 min的50 mL去氧自來水中，同時通氮氣攪拌溶解。根據Fe(Ⅱ)與OH-的比例(一般為2∶1、1∶1、1∶2、1∶3等)，計算所需的NaOH固體質量，使用同樣的方法將NaOH固體溶于50 mL去氧自來水中。待2種固體均完全溶解后，使用塑料滴管向亞鐵溶液中緩慢滴加NaOH溶液，同時曝氮氣使體系混合均勻，由此得到FHC懸濁液。材料表征時，配制的濃度為0.5 mol/L，將懸浮液離心并用無氧水清洗3次，用冷凍干燥的方式進行干燥，測試前用瑪瑙研缽磨成約300目的粉末。

1.2 實際廢水處理

本研究采集了3處實際工業廢水，其來源及處理方法如下。

1號水取自某金屬冶煉廠的白煙灰廢水，含有Cu、As、Zn等重金屬。廢水處理流程如圖1所示。先將原水的pH值調至8左右，再加入少量的PAC與PAM溶液快速攪拌3 min、慢速攪拌10 min，沉淀30 min進行固液分離，過濾后取上清液進行反應階段的試驗。分別向預處理后的原水投加0.5、1、1.5 g/L和2 g/L的FHC(1∶2)(以Fe的質量計)，通過磁力攪拌器充分攪拌反應1 h后沉淀，將沉淀后的上清液過濾。取過濾后的上清液，分別加入1.2、0.9、0.6 g/L和0.3 g/L的FHC(1∶2)，充分攪拌反應1 h后沉淀，將溶液過濾取上清液，測定濾液中的Ni、As、Cu、Cd、Pb、Zn等重金屬離子的濃度。

圖1 金屬冶煉廢水處理工藝流程Fig.1 Technological Process of Metal Smelting Wastewater Treatment

2號水取自某銅冶煉廠的銅冶煉廢水，主要含有Cu、Ni、Pb、As等污染物。由于廢水初始pH值約為6.1，直接投加一定量的PAC和PAM溶液混凝，靜置30 min后取上清液，然后分2組，分別投加1.5 g/L和2 g/L的FHC(1∶2)，磁力攪拌1 h后，過濾取上清液，測定各重金屬濃度。

3號水取自鋼鐵冷軋酸洗廢水。廢水中重金屬以Cr為主，濃度約為540 mg/L，以六價鉻為主要存在形態，濃度約為350 mg/L。其他重金屬離子，如Ni、Cu、As等遠低于Cr的濃度，對廢水處理效果影響較小，因此，本次試驗主要探究FHC的除Cr性能。在預處理階段，投加NaOH調節水樣至中性條件，然后投加一定量的PAM混凝，取上清液，投加FHC反應一段時間后，再次投加PAM混凝，靜置后得到澄清水樣，處理流程如圖2所示。前期試驗中發現，預處理時的初始pH對除Cr最終效果的影響較大，因此，探究在不同初始pH條件下的FHC除Cr情況。通過投加NaOH將廢水pH值分別調至7.1、7.6、8.1和8.6。投加PAM混凝后，取上清液投加不同劑量的FHC，反應30 min后再次投加PAM，靜置后取上清液測樣。

圖2 鋼鐵冷軋酸洗廢水處理工藝流程Fig.2 Technological Process of Steel Cold Rolling and Pickling Wastewater Treatment

圖3 FHC的SEM圖 (a) FHC(2∶1)；(b) FHC(1∶1)；(c) FHC(1∶2)；(d) FHC(1∶3)Fig.3 SEM Image of FHC (a) FHC(2∶1)；(b) FHC(1∶1)；(c) FHC(1∶2)；(d) FHC(1∶3)

2 試驗結果與討論

2.1 FHC表征

FHC(1∶1)通過將七水合硫酸亞鐵溶解在去氧超純水中，加入無氧NaOH制得。整個制備過程都在氮氣保護下進行，盡量排除溶解氧的存在，避免亞鐵的氧化。制得的FHC懸浮液為略微帶一點點墨綠色的白色膠體狀物質，攪拌均勻后停止攪拌得到沉淀。為了解FHC的表面特點，通過SEM觀察FHC(2∶1、1∶1、1∶2和1∶3)的形貌，各種形態的FHC均在冷凍干燥處理后進行SEM表征分析。由圖3可知：當[Fe(II)]/[OH-]≥1/2時，FHC的形狀均呈現無定形的片狀；當[Fe(II)]/[OH-]≤1/2時，FHC則呈現為多孔的無規則絮狀體。多層狀的結構體使FHC具有巨大的比表面積和層間容納陰離子的能力，從而形成僅由Fe(II)構成的層狀氫氧化物，具有高效的電子單層和層間傳遞能力。絮狀的FHC結構明顯具有多孔狀，同樣也會增加FHC的比表面積，從而增加其吸附能力。多點N2-BET法測定FHC(1∶1)冷凍干燥粉末的BET比表面積為55.7 m2/g，而綠銹的比表面積僅為4～30 m2/g[6]。因此，FHC(1∶1)具有比GR更強的吸附性能和更快的反應速度。

2.2 金屬冶煉廢水處理

該冶煉廠的白煙灰廢水中As、Cu、Zn、Ni和Cd等含量較高，廢水的原水水質如表1所示。由表1可知，原水中的Cu、Ni、As含量極高，水樣在處理過程中需經過預處理再進行反應，且根據前期試驗，處理工藝流程設計為三級處理：預處理階段、一級反應處理階段及二級反應處理階段。預處理階段為重金屬脫除和混凝沉淀階段；兩級反應處理階段主要對高濃度原水進行深度處理，保證出水水質達標。

由表1可知，水樣經過預處理后，溶液中的金屬離子濃度仍舊較大，遠高于排放標準，因此，需再增加一級反應。通過兩級反應后，總FHC(1∶2)投加量為1.9 g/L即可達到排放標準，而一級反應添加2 g/L的FHC(1∶2)未能達到出水標準，說明分步反應有利于廢水中金屬的去除，能夠減少藥劑的投加量。圖4為各級處理過程中重金屬去除量占比情況。由圖4可知，一級處理階段對重金屬的去除貢獻最大，而預處理和二級反應的貢獻占比差別不大，雖然2次反應的FHC投加量相近，分別為1 g/L和0.9 g/L，但一級反應對重金屬的去除效果遠小于二級反應，說明隨著投加量的增加，FHC的重金屬單位去除量呈遞減趨勢，即濃度越低，去除難度越大，所需FHC量越多。

表1 金屬冶煉廢水處理過程中重金屬濃度變化 (單位：mg/L)Tab.1 Concentration of Heavy Metals in Metal Smelting Wastewater Treatment (Unit: mg/L)

圖4 各級處理過程中廢水重金屬去除量占比(FHC投加量為1 g/L+0.9 g/L)Fig.4 Removal Rate of Heavy Metals in Each Process of Metal Smelting Wastewater Treatment (FHC Dosage of 1 g/L+0.9 g/L)

2.3 銅冶煉廢水處理

對兩批投加量分別為1.5 g/L與2 g/L的 FHC(1∶2)出水進行Ni、Cu、Pb等重金屬濃度分析，如表2所示。由表2可知，原水中Cu、Ni含量相對較高，經過FHC(1∶2)的吸附還原、混凝沉淀反應后，水樣中的Ni、Cu、Pb均達到排放標準(<0.5 mg/L)，說明反應過程投加1.5 g/L的FHC(1∶2)能夠有效去除該廢水中的金屬離子，可達到100%的達標率。實際運行過程中，由于水質波動較大，反應過程可根據原水中各重金屬含量適當調節藥劑的添加量，使出水達標排放。

2.4 鋼鐵冷軋酸洗廢水處理

使用亞鐵和堿液配制Fe(II)/[OH-]摩爾比為1∶0.7、1∶1和1∶1.5的FHC混合液，亞鐵濃度均為0.8 mol/L，投加到廢水水樣后的試驗結果如圖5所示。由圖5可知，在1.01 g/L和1.23 g/L這2種投加量下，投加FHC(1∶1)的水樣中總Cr濃度均最低，說明FHC(1∶1)的去除效果最好。隨著投加量的升高，總Cr濃度降低，但單位總Cr去除量有所降低，這說明投加量與去除量并不成線性關系。本批次試驗水樣預處理后的總Cr濃度為340 mg/L，按照六價鉻與二價鐵1∶3的反應計量比，40 mL水樣所需的FHC投加量為1.1 g/L。但是，投加1.23 g/L后，水樣中仍含有一定濃度的鉻，說明需投加過量的FHC才能使水樣中的Cr全部去除。因此，在接下來的試驗中設置了不同FHC投加量的平行試驗，以探究總Cr去除的最佳方案。

表2 FHC處理后出水的重金屬濃度 (單位：mg/L)Tab.2 Concentration of Heavy Metals after FHC Treatment (Unit: mg/L)

圖5 不同Fe(II)/[OH-]摩爾比的FHC處理鋼鐵冷軋廢水后出水Cr濃度Fig.5 Concentration of Cr in Effluent after Steel Cold Rolling and Pickling Wastewater Treatment by FHC Process with Different Fe(II)/[OH-] Molar Ratios

設置4組不同初始pH條件下的廢水處理試驗，最終的總Cr濃度如表4所示。由表4可知，當投加量為1.23 g/L時，除pH值=7.1的水樣總Cr濃度較高外，其他幾個pH條件下的總Cr含量相當。當投加量為1.45 g/L時，pH值=7.1的水樣總Cr依然有0.16 mg/L，而其他幾個pH條件的水樣均能夠達到處理標準。說明，當投加量為1.45 g/L、pH值在7.6以上時，預處理后的含Cr廢水中的總Cr可以被完全去除。

表3 使用FHC處理鋼鐵冷軋酸洗廢水的出水總Cr濃度Tab.3 Concentration of Cr in Effluent after FHC Treatment of Steel Cold Rolling and Picking Wastewater

2.5 污泥處理處置與經濟適用性

使用FHC處理重金屬廢水的產物主要是含鐵污泥，污泥產量較傳統的石灰+鐵鹽法減少30%以上，主要為無機污泥，沉降速率很快，還可加入PAM絮凝劑以提高污泥沉降性能。以處理鋼鐵冷軋酸洗廢水為例，在廢水中加入FHC反應后，投加0.5 mg/L的聚丙烯酰胺(PAM)進行絮凝沉淀。污泥絮體礬花很大，易沉降，根據不同的藥劑投加量，污泥沉降體積比為8%～15%，處理后的廢水澄澈透明。因此，使用FHC處理重金屬，絮凝后可以直接采用重力沉降的方法對污泥進行濃縮。雖然產生的污泥較為蓬松，但沉淀性能良好，污泥脫水率高，濃縮后的污泥可進一步使用板框壓濾法等進行脫水處理。本藥劑適用于處理成分復雜、單獨加堿沉淀以及普通混凝藥劑無法完全去除的金屬冶煉廢水和電鍍廢水，得到的污泥含有多種金屬元素，可通過濕法、火法提取其中的重金屬實現污泥資源化[7-8]。對于金屬冶煉廢水，污泥一般是脫水后加入本廠區的金屬冶煉爐處理，可實現廢物的資源化。

FHC制備方法簡單，原材料價廉易得，藥劑成本約為3 000元/t，處理廢水的成本根據不同的廢水性質投加量不同，如果按照投加量為1～2 g/L計，處理每噸廢水的直接藥劑成本為3～6元，加上電耗、人工等其他成本等，估算總成本約為4～7元/(t水)。按照常規的石灰+鐵鹽法往往需要二級工藝，且一般需要投加重金屬捕集劑，藥劑成本為10～20元/t，且由于使用大量的石灰，泥渣量大，出水指標不能穩定達標[9-10]。FHC相較于具有反應活性的鐵系混凝劑，具有強還原性能以及共沉淀和晶格取代等多種作用機制，處理多種金屬廢水效果良好，可實現同步除As和多種重金屬，可見使用FHC處理金屬冶煉廢水具有較好的技術優勢和成本優勢，應用前景可觀。

3 結論

試驗探究了FHC對含重金屬實際工業廢水的處理效果。選取了白煙灰廢水、銅冶煉廢水和鋼鐵冷軋酸洗廢水這3種工業廢水進行試驗。(1)處理白煙灰廢水，發現總FHC(1∶2)投加量為1.9 g/L時，即能將廢水中As、Ni、Cu、Cd、Pb等降低至0.5 mg/L以下，去除率達99%以上。同等投加量時，相較于一次性投加，分步投加對重金屬的去除效果更佳。(2)對于銅冶煉廢水，當Cu、Ni和Pb濃度分別達到230、520 mg/L和6.0 mg/L時，FHC(1∶2)投加量為1.5 g/L就能將對應的金屬元素濃度分別降至0.27、0.21 mg/L和0.48 mg/L。(3)探究不同Fe(II)/[OH-]摩爾比、廢水初始pH等對去除鋼鐵冷軋酸洗廢水中總Cr效果的影響，發現摩爾比為1∶1、pH值為7.6～8.6時的去除效果最好。

綜上，FHC處理含Ni、Cu、Zn、Pb等重金屬的廢水，流程較簡單，僅需通過預處理和一級反應階段即可將廢水處理達標。但是，從處理金屬冶煉廢水的結果來看，分步投加方法能夠提高去除量，降低FHC投加量，因此，可通過設計兩級反應來提高去除效率。使用FHC處理含Cr廢水時發現，投加FHC前，廢水pH對處理結果有重要影響，通過控制pH在堿性條件下能夠實現總Cr的完全去除。

研究發現，FHC能夠同步高效去除廢水中的Ni、Cu、Cr、Pb、Zn、As等重金屬，處理效果能夠達到行業規定的排放標準。污泥沉降性能良好，且處理成本適中，具有良好的應用前景。