含油廢水處理的多金屬改性精濾膜工藝技術試驗

肖麗華，宋 鑫，鄒 劍，張曉冉，苑玉靜，趙 鵬，韓玉貴

(中海石油<中國>有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津 300452)

聚合物驅采油技術是油田三次采油提高采收率的主要技術，主要以向水中加入化學藥劑的方式提高注入水的黏度，改善水驅油過程中的流度比，擴大注入水的波及范圍并提高驅油效率。隨著聚合物溶液的注入，產出端不可避免地有聚合物隨污水產出，從而形成含聚污水。渤海油田也陸續開展了聚合物驅采油技術的應用，并取得了顯著的增產效果。但是，海上平臺現有水處理工藝無法將含聚污水處理至高標準回注水水質，同時對陸地終端處理工藝也帶來了巨大的壓力[1]。隨著油田開發的深入，聚合物驅油技術必將在油田得到更大面積的推廣和應用。因此，解決海上油田含聚污水處理難題是化學驅在海上油田推廣應用的關鍵。

以渤海注聚S油田為例，中心處理平臺采出液含聚濃度已達50 mg/L以上，其聚合物具有良好的分散、乳化和吸附等特性，使油水乳化加重，攜帶的泥質等懸浮物量增大，乳化液變得復雜、穩定，原油破乳脫水困難[2-3]，缺乏適合于海上油田化學驅采出液處理的專有藥劑和工藝。由于海上油田老平臺設計階段未考慮化學驅產出液的處理問題，新平臺設計缺少國內外適宜的成熟技術借鑒，海上化學驅油田產出液處理已成為制約化學驅油技術推廣的瓶頸問題，直接影響渤海油田整體開發的方案。

因此，針對渤海油田產出液處理目前所面臨的難題，開展高濃度含聚污水處理應用研究及示范，提高產出液處理效果，降低現有成本。本文研發的新一代以抗污染型陶瓷基功能膜材料為核心的水處理一體化裝備技術，能最大限度地去除污水中乳化油、懸浮物、細菌等物質，降低生產污水排放量，減少對海洋環境的污染，實現海上油田增產不增污的目標[4]。

1 材料及機理介紹

1.1 功能型動態膜材料

采用燒結而成的多孔Al2O3陶瓷材料作為支撐體材質，制備具有多層不對稱結構Ⅰ代陶瓷膜，其表現出較強的機械強度和化學穩定性。通過對多孔載體表面進行無機納米粒子、嵌段聚合物刷修飾，調節膜層孔徑的大小和孔徑分布，改善膜表面的親水、疏油等性能，增加水透過通量，使其具有抗污染性能。

綜合運用燒失物法和顆粒堆積技術，得到所需要的曲折孔徑。以高純氧化鋁為骨架材料，加入造孔劑和少量燒結助劑，采用更成熟先進的成形工藝得到多通道管狀陶瓷膜支撐體。采用超強分散技術，加入穩定劑，制成釔鋯摻雜二元復合結構Ⅱ代膜材料。膜孔徑分布更均勻，進一步改善膜材料的親水疏油性，提高了膜的抗污染性能與再生能力，膜平均孔徑為30～40 nm、孔隙率≥30%；單根膜管從19通道增加到61通道，單位體積膜管的表面積提高40%以上，膜通量由原來的200 L/(m2·h)提高到400 L/(m2·h)。通過改進膜組件內部結構，內設擾流元件，強化膜組件內部流動，提高分離效率，從而減緩膜污染。室內評價結果顯示，產水滿足注水水質要求，膜裝置可運行長達2周以上，膜污染情況得到有效減緩。所研發的膜處理設備實物如圖1所示。

圖1 陶瓷超濾膜試驗裝置實物圖Fig.1 Physical Drawing of Ceramic UF Membrane Device

1.2 試驗原理

抗污染型陶瓷基功能膜水處理一體化裝備技術采用錯流過濾工藝(圖2和圖3)，由循環泵使料液平行于膜面流動，并由供料泵提供跨膜壓差作為過濾推動力。小于膜孔徑的水分子通過膜孔成為透過液，大于膜孔徑的顆粒物被截留，料液流經膜表面時產生的剪切力把膜面上滯留的顆粒及污染物帶走，可以減緩膜污染速度，延長膜的清洗周期，保證膜處理設備連續運行。過濾污染物后的廢水由專門的污水回收罐收集后，統一排放至現場的排污桶中。

圖2 膜材料顯微結構圖Fig.2 Microstructure of Membrane Material

圖3 錯流過濾工藝原理圖Fig.3 Schematic Diagram of Cross-Flow Filtration

1.3 試驗設備

采用Ⅱ代新型抗污染改性膜材料設計開發1套3 m3/h的膜處理設備。本試驗裝置為集裝箱橇裝，內含三級膜組件，功能化超濾膜過濾精度為30～40 nm，設備通過控制合適的膜面流速以減緩膜污染速度，延長膜的清洗周期，實現高濃度含油污水精細處理的連續穩定運行。

本裝置采用連續進料處理的方式和最佳的膜處理工藝，以錯流過濾的方式最大限度地除去原水中的油、懸浮物、細菌等物質。該試驗裝置自動化水平高，系統運行采用PLC控制，可有效減輕勞動負荷，提高操作可靠性，防止因誤操作造成膜損壞，且該膜系統集成在線清洗單元能夠適時地進行不同方式的清洗。膜處理裝置工藝流程如圖4和圖5所示。

圖4 膜處理裝置工藝流程圖Fig.4 Process Flow Chart of Membrane Treatment Device

圖5 膜處理設備裝置圖Fig.5 Diagram of Membrane Processing Equipment

2 現場試驗及評價

試驗進水為渤海綏中終端處理廠氣浮選器出口水，開展膜處理含油生產污水穩定性試驗。陶瓷膜超濾裝置設定為恒流量自控運行模式。膜通量始終穩定在400 L/(m2·h)，膜面流速保持在3.2～3.5 m/s，膜裝置進水與膜濃縮液體積比設定為6。初始陶瓷膜跨膜壓差為0.035 MPa，進行膜設備連續長時間運行440 h試驗，各項工藝參數始終保持穩定。

2.1 長周期穩定性運行試驗

陶瓷膜起始跨膜壓差為0.035 MPa，經過10 d的抗大負荷污染試驗后，跨膜壓差增加至0.08 MPa(表1和圖6)。采用自主開發復配藥劑，進行在線強化清洗1～2 h，跨膜壓差恢復至起始值0.035 MPa。在此過程中，膜產水含油量始終<5 mg/L，表明清洗效果顯著，膜性能可恢復至起始狀態。同時，新型膜材料的開發、新型強化技術的應用、新型復配藥劑的開發，使膜設備的清洗周期由之前第Ⅰ代膜的4～5 d增加至現在第Ⅱ代膜的10 d，運行穩定率提升了1倍。表明，新一代陶瓷膜材料及裝備對高濃度含聚污水的處理能力相比第Ⅰ代產品有了明顯的提高，穩定性更強，抗污染效果更好。

表1 膜過濾器清洗前后跨膜壓差、膜出水油含量和懸浮物數據Tab.1 Data of Transmembrane Pressure Difference, Membrane Effluent Oil Content and Suspended Matter before and after Membrane Filter Cleaning

圖6 跨膜壓差隨時間的變化圖Fig.6 Variation of Transmembrane Pressure Difference

2.2 產水水質分析

試驗過程中，通過密切跟蹤檢測氣浮選器出水、膜出水的水質化驗數據，對其進行標準方法的含油量分析檢測(圖7和圖8)。綏中終端處理廠氣浮選器出水隨時間波動的油含量為17～54 mg/L，但無論進水水質如何波動，經無機陶瓷膜超濾處理后出水含油量均小于5 mg/L。現場測試化驗結果顯示，膜過濾出水水質效果好。同時，經檢測，陶瓷膜濾器對污水中的聚合物幾乎沒有攔截作用。

圖7 氣浮和膜出水油含量變化Fig.7 Variation of Oil Content of Air Floatation and Membrane Effluent

圖8 氣浮和膜出水懸浮物含量變化Fig.8 Variation of Oil Content of Air Floatation and Membrane Effluent

經過連續30 d的長周期運行試驗，陶瓷膜裝置通過自動調節膜通量始終穩定在400 L/(m2·h)。經膜處理后，產水含油量平均值為2.3 mg/L，均小于5 mg/L，懸浮物粒徑中值<1 mg/L，達到《碎屑巖油藏注水水質推薦指標》(SY/T 5329—2012)水質要求的A1級標準(含油量≤5 mg/L，懸浮物≤1 mg/L)。表明，陶瓷膜對綏中終端廠生產污水的處理能力強，產水效果好，同時具有很強的抗污染性和適應性。

3 結論

(1)設備運行穩定，陶瓷膜抗油污染能力強，膜性能無明顯衰減，產水水質較好，膜產水含油量<5 mg/L，懸浮物含量≤1 mg/L，達到《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》(SY/T 5329—2012)A1水質要求(含油量≤5 mg/L，懸浮物含量≤1 mg/L)。

(2)各項工藝參數始終保持穩定，獲得關鍵工藝參數。通過試驗確定了陶瓷膜的適宜運行條件：跨膜壓差為0.05～0.075 MPa，膜通量為400 L/(m2·h)，生產水回收率為90%，運行周期≥10 d。