GMA接枝丁腈橡膠對(duì)老化廢舊ABS的改性

蔡迪，李迎春，王文生，安超，萬超，曹諾

（1.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051； 2.中國(guó)電器科學(xué)研究院股份有限公司，廣州 510300）

引言

ABS樹脂是一種三元共聚物[1,2]，綜合性能非常好，成型也非常方便，大量用于汽車零件、飛機(jī)零件、電氣和電子設(shè)備、工具、管道和板材等的工業(yè)生產(chǎn)中[2]。 因此，當(dāng)上述產(chǎn)品更新?lián)Q代時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的廢舊ABS樹脂，這些廢舊ABS如果通過焚燒或者填埋的方法處理，由于ABS本身的性質(zhì)，既污染環(huán)境又浪費(fèi)大量的資源[3]。因此，對(duì)廢舊ABS的回收利用是一種有效的環(huán)保方式，既能保護(hù)環(huán)境又能節(jié)省資源，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益[4]。

ABS制品易受外界物理及化學(xué)因素影響，如光、熱、氧、應(yīng)力以及各種化學(xué)介質(zhì)和微生物等作用，發(fā)生老化，使其性能變差，尤其沖擊強(qiáng)度會(huì)大幅度降低，影響產(chǎn)品的使用，且廢舊ABS塑料本身對(duì)環(huán)境也是一大污染。ABS發(fā)生老化的主要機(jī)理是其結(jié)構(gòu)中 C=C 旁的 α 氫較活潑，在長(zhǎng)期服役過程中的有氧條件下，容易受熱、機(jī)械應(yīng)力、離子或紫外線輻射，產(chǎn)生氧化物活性中間體，最終導(dǎo)致ABS發(fā)生氧化降解[5-7]。老化后的ABS綜合性能及環(huán)境適應(yīng)性均顯著下降，難以應(yīng)用于各類常規(guī)場(chǎng)景。因此，有必要對(duì)rABS進(jìn)行改性來提升其性能，拓寬其環(huán)境適應(yīng)性及應(yīng)用場(chǎng)景，使再生ABS能夠更有效地二次利用。這不僅可以減少對(duì)環(huán)境的污染，還能在一定程度上減少不可再生資源的浪費(fèi)。已經(jīng)有很多人對(duì)rABS的改性做了大量的研究，戴偉民[8]等人研究了向rABS中添加高膠粉（HRP）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）和熱塑性聚氨酯（TPU）來增韌，但是未能提升rABS的韌性。孔雪松[9]使用了彈性體以及無機(jī)納米粒子來對(duì)rABS增韌，結(jié)果表明，彈性體可以提高rABS沖擊強(qiáng)度，但不能提升其拉伸強(qiáng)度；無機(jī)納米粒子可以提高rABS剛性，但卻降低了韌性。王嘉[10]等人基于rABS老化產(chǎn)生的羧基，使用擴(kuò)鏈劑PBO修復(fù)rABS斷裂的分子鏈，達(dá)到了提升其性能的目的。但是上述方法都沒有做到在補(bǔ)充PB相的同時(shí)對(duì)rABS進(jìn)行擴(kuò)鏈修復(fù)改性。因此，使用一種改性劑，同步補(bǔ)充PB相，并能通過與rABS老化產(chǎn)生的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)來擴(kuò)鏈以修復(fù)老化分子鏈，是非常有意義的。

丁腈橡膠（NBR）是由丁二烯與丙烯腈共聚而制得的一種合成橡膠，與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）具有相同組分。因此，添加丁腈橡膠不僅可以對(duì)rABS的PB相進(jìn)行補(bǔ)充，還同時(shí)補(bǔ)充了丙烯腈相。而甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）本身攜帶的環(huán)氧基團(tuán)可以和ABS因老化降解所產(chǎn)生的羥基及羧基發(fā)生反應(yīng)。

因此，本文以GMA作為接枝單體，苯乙烯（St）為共單體，以過氧化二異丙苯（DCP）作為引發(fā)劑，接枝丁腈橡膠得到[NBR-g-（GMA-co-St）]，并將[NBR-g-（GMA-co-St）]與rABS進(jìn)行反應(yīng)性擠出改性，用來改善rABS的性能。通過結(jié)構(gòu)表征以及有關(guān)環(huán)境試驗(yàn)測(cè)試來分析其改性效果：利用紅外光譜來表征丁腈橡膠是否接枝，利用力學(xué)性能測(cè)試研究接枝物添加量對(duì)rABS的影響，利用掃描電鏡（SEM）研究分析共混物結(jié)構(gòu)及其與宏觀性能間的關(guān)系，利用DSC分析熱力學(xué)機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果證明，NBR-g-（GMA-co-St）可顯著地改善rABS的性能，有利于拓寬其潛在應(yīng)用場(chǎng)景及環(huán)境適應(yīng)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

rABS:佛山市順德鑫還寶資源利用有限公司；GMA：市售分析純；丁腈橡膠：市售日本合成橡膠公司；過氧化二異丙苯：山東豪耀新材料有限公司廠；苯乙烯：山東齊魯化工。

1.2 儀器與設(shè)備

平行同向雙螺桿擠出機(jī)：TNS-36D型，南京寧平擠出設(shè)備有限公司；注塑機(jī)：LY-88 型，江蘇維達(dá)機(jī)械有限公司；雙輥筒煉塑機(jī)：SK-160B型，上海橡膠機(jī)械廠；萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)：TCS-2000 型，臺(tái)灣高鐵儀器檢測(cè)有限公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJU-22 型，承德試驗(yàn)機(jī)有限公司；FTIR 儀：Tensor-27 型，德國(guó)布魯克儀器有限公司；SEM ：S-530 型，日本日立公司；差示掃描量熱儀（DSC）：SDTA86le型，瑞士梅特勒-托利多精密儀器有限公司。

1.3 試樣制備

先將丁腈橡膠放入密煉機(jī)中80 ℃混合5 min后取出，將密煉機(jī)升溫至165 ℃，將橡膠與苯乙烯（St）放入密煉機(jī)中混合1 min，加入GMA混合1 min，最后加入DCP混合5 min后取出，得到NBR-g-（GMA-co-St）。

實(shí)驗(yàn)前將rABS及剪碎的NBR-g-（GMA-co-St）在鼓風(fēng)干燥箱中，80 ℃干燥4 h，然后通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行反應(yīng)性擠出，擠出機(jī)各段溫度設(shè)定180～230 ℃之間，主機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為60 r/min，喂料頻率2.5 Hz，在擠出過程中手動(dòng)添加NBR-g-（GMA-co-St）。其中，NBR-g-（GMA-co-St）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0 %，2 %，4 %，6 %，8 %。隨后通過造粒機(jī)造粒，60 ℃干燥4 h。通過注塑機(jī)注塑成樣條,溫度設(shè)定為240 ℃、235 ℃、230 ℃、225 ℃。

1.4 測(cè)試與表征

拉伸性能按照 GB/T 1040-2006 測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min。

缺口沖擊強(qiáng)度按照 GB/T 1843-2008 測(cè)試，缺口的深度為 2 mm。

SEM 分析：將試樣在液氮中淬斷后，經(jīng)酸性溶液刻蝕除去 PB 相，真空干燥后真空鍍金，于20 kV 加速電壓下采用 SEM 觀察其微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

為了排除未接枝上GMA和苯乙烯的干擾，我們先利用索氏提取器，將接枝后的橡膠放入其中，用二甲苯純化72 h，再用真空烘箱烘干到恒重為止，得到純化后的GMA接枝丁腈橡膠。圖1為丁腈橡膠與接枝的丁腈橡膠(純化后)的紅外圖，通過圖1我們可以清楚地看出相對(duì)比于純丁腈橡膠NBR，接枝的紅外譜圖在1 721 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，此處為GMA中的羰基（-C=O）伸縮振動(dòng)特征峰，1 167 cm-1為（C-O）伸縮振動(dòng)峰，這可以證明GMA接枝到了NBR上。在860 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)峰，此峰為苯環(huán)的（C-H）面外彎曲特征吸收峰，在1 578 cm-1附近的峰為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)，說明苯乙烯參與了接枝反應(yīng)[11,12]。

2.2 力學(xué)性能

rABS在長(zhǎng)期服役后，會(huì)因老化而性能惡化，而其沖擊強(qiáng)度的衰減最為嚴(yán)重，這也是制約再生產(chǎn)品應(yīng)用的重要因素。因此對(duì)rABS的增韌，是改善其綜合性能，拓寬市場(chǎng)應(yīng)用前景的重要方式。NBR-g-（GMA-co-St）對(duì)rABS沖擊強(qiáng)度的影響如圖2所示。從圖中可以看出隨著NBR-g-（GMA-co-St）含量的增加，沖擊強(qiáng)度有先增加后下降的趨勢(shì)。未加入NBR-g-（GMA-co-St）的沖擊強(qiáng)度只有2.3 kJ/m2，當(dāng)加入量為6 wt%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值5.8 kJ/m2，提升到原來的252 %。當(dāng)加入量超過6 wt%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度有所下降。rABS沖擊強(qiáng)度的提高是由于添加了GMA接枝NBR，其中NBR可以補(bǔ)充rABS中丁二烯相，并且在受到?jīng)_擊時(shí)可以引發(fā)銀紋吸收一定量的能量，而GMA的環(huán)氧基團(tuán)可以和rABS的羥基和羧基反應(yīng)，使rABS由于老化發(fā)生的斷鏈被連接起來，分子量增大，進(jìn)而增強(qiáng)其性能[13,14]。結(jié)果表明，這種方法可以使rABS因老化而嚴(yán)重惡化的沖擊性能得到顯著地改善，短板屬性得到明顯地增強(qiáng)。

圖1 NBR及純化后NBR-g-(GMA-co-St)紅外圖

圖2 沖擊強(qiáng)度改性效果

NBR-g-（GMA-co-St）對(duì)rABS拉伸強(qiáng)度的影響如圖3所示，從中可以看出隨著其用量的增加，rABS的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，其含量從0增加到8 wt%時(shí)，拉伸強(qiáng)度大致下降了11.56 %。這是由于橡膠本身具有較低的屈服應(yīng)力，且NBR是極性橡膠，它的添加增加了rABS的剛性，這都會(huì)導(dǎo)致共混物的拉伸強(qiáng)度略有下降[15,16]。由于rABS老化后拉伸強(qiáng)度的保留值相對(duì)較高，通過小幅度犧牲拉伸強(qiáng)度，換取沖擊強(qiáng)度等短板屬性的大幅提升，非常有利于提升再生產(chǎn)品其環(huán)境適應(yīng)性并拓寬其應(yīng)用場(chǎng)景。

2.3 熔融指數(shù)分析

從圖4熔融指數(shù)圖中我們可以看出，隨著NBR-g-（GMA-co-St）添加量的增加，熔融指數(shù)呈下降趨勢(shì)。rABS的熔融指數(shù)為14.386 g/10 min，當(dāng)NBR-g-（GMA-co-St）的添加量達(dá)到8 wt%時(shí)，熔融指數(shù)降到9.634 g/10 min。主要是由于添加的橡膠使rABS流動(dòng)性降低，粘度增大，同時(shí)NBR-g-（GMA-co-St）中的環(huán)氧基團(tuán)與rABS中老化所產(chǎn)生的羥基發(fā)生反應(yīng)，分子量增大，分子鏈間相互作用增強(qiáng)，粘度增加，使其熔融指數(shù)降低。

2.4 DSC分析

由圖5和表1所示，表1為添加NBR-g-（GMA-co-St）前后rABS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的變化，圖5為添加NBR-g-（GMA-co-St）前后rABS的熱流圖。從中可以看出隨著其添加量的增加，rABS中的PB相的Tg向低溫區(qū)遷移，SAN相的Tg向高溫區(qū)遷移。這是由于NBR-g-（GMA-co-St）的加入一方面使PB相得到補(bǔ)充，另一方面GMA的環(huán)氧基團(tuán)可以與PB相老化產(chǎn)生的羥基與羧基發(fā)生反應(yīng)。而SAN相由于分子鏈的纏結(jié)使得運(yùn)動(dòng)困難，構(gòu)象減少。當(dāng)橡膠添加量為8 wt%時(shí)，PB相的Tg向高溫區(qū)遷移，這是由于橡膠添加量太大，阻礙鏈的自由移動(dòng)[17, 18]。

2.5 SEM分析

分散的橡膠顆粒可以通過兩種機(jī)制增加韌性。它們通過充當(dāng)應(yīng)力集中器并在基質(zhì)中引發(fā)變形來加速屈服。其次，它們產(chǎn)生空隙（通過空化或界面剝離）來改變周圍基質(zhì)中的應(yīng)力狀態(tài)并允許進(jìn)一步的在塑料基質(zhì)中發(fā)生變形。最終的機(jī)械性能取決于混合程度及其組成成分。

圖3 拉伸強(qiáng)度改性效果

圖4 NBR-g-(GMA-co-St)對(duì)rABS熔融指數(shù)的影響

圖5 改性前后rABS的DSC圖

如圖6所示，（a）、（b）為新料ABS的掃描電鏡圖，從其上可以明顯地看出PB相在ABS中均勻分散，PB相的粒徑大小均勻。（c）、（d）為rABS的掃描電鏡圖，與新料ABS的電鏡圖相對(duì)比，可以看出PB相與基體相SAN發(fā)生了相分離，脫離出的PB相增加，且PB的粒徑大小變得不均勻。（e）、（f）為rABS加入了NBR-g-（GMA-co-St）的試樣，在圖中我們可以清晰地看到橡膠相分散在rABS中，且橡膠相的粒徑與（c）、（d）中未加NBR-g-（GMA-co-St）的rABS的粒徑相比，大小變得均勻，這說明GMA接枝丁腈橡膠可以提升材料的性能[19]。結(jié)果表明，改性后的ABS綜合性能提高，非常有利于提升其環(huán)境適應(yīng)性并拓寬其應(yīng)用場(chǎng)景。

表1 rABS、rABS/NBR-g-(GMA-co-St)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖6 新料ABS、rABS、改性rABS的SEM圖

圖6 新料ABS、rABS、改性rABS的SEM圖

3 結(jié)論

本文以自行合成的GMA接枝丁腈橡膠作為改性劑，基于同步PB相補(bǔ)充及擴(kuò)鏈修復(fù)的改性角度，研究rABS的回收利用。結(jié)構(gòu)表征及環(huán)境試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明：通過熔融接枝法，GMA成功接枝到了丁腈橡膠上得到了改性劑NBR-g-（GMA-co-St）；在其添加量為6 wt%時(shí)，由于NBR的PB相補(bǔ)充以及GMA的擴(kuò)鏈修復(fù)作用，使橡膠相分散更均勻，rABS因老化而嚴(yán)重惡化的沖擊強(qiáng)度，大幅提升到原來的252 %；SAN相由于分子鏈的纏結(jié)使得運(yùn)動(dòng)困難，構(gòu)象減少，隨著NBR-g-（GMA-co-St）添加量的增加，Tg增大。綜上所述，NBR-g-（GMA-co-St）改性后rABS的綜合性能得到提升，非常有利于提升其環(huán)境適應(yīng)性并拓寬其應(yīng)用場(chǎng)景。