晶質石墨碎磨中鱗片保護的研究進展

孫華星，趙恒勤，劉磊

1.中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心，河南 鄭州 450006；3.自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點實驗室，河南 鄭州 450006

晶質石墨是指在自然界中呈鱗片狀晶體形式存在的石墨，又稱鱗片石墨，具有獨特的分子結構。其中鱗片片徑大于0.147 mm的石墨精礦更易于提純與深加工，是制備石墨烯、核石墨、超級電容器和計算機芯片等高附加值產品的關鍵原料，在新興戰略領域具有廣闊的應用前景，其資源保障與開發利用越來越受到中國、美國和歐盟等國家高度關注[1-4]。

晶質石墨天然可浮性能優異，與脈石嵌布的石墨晶體一經單體解離，經過常規浮選后精礦固定碳含量可達到90%以上，而鱗片尺寸也是精礦質量的重要判別標準之一。鱗片石墨碎磨過程中的解離方式及程度則是決定精礦產品中大鱗片回收率及品位的最重要因素[5]，通常采用階段磨礦—浮選工藝使石墨連生體逐步與脈石礦物解離，并逐步降低每段磨剝程度以盡可能防止已解離的大鱗片石墨二次破碎。不同類型磨礦設備在磨礦過程中的作用形式和碎礦機理差異較大，對石墨鱗片損壞程度大小不一[6-11]，影響最終石墨精礦質量和片徑結構，因此研究碎磨過程中大鱗片的保護是石墨現有選礦發展中必不可少的一環。

磨機破碎作用力、介質運動方式、礦漿流體紊流強弱和礦物賦存形態均會對石墨連生體的解離產生重要影響。本文對比和分析粗選前高壓輥磨細碎和球磨機粗磨兩種碎磨工藝流程對鱗片保護的影響，并對再磨中的立式攪拌磨螺旋式、圓盤式、葉輪式和棒式等不同攪拌裝置的工作原理和模擬仿真進行分析，旨在為大鱗片石墨保護后續研究和工藝流程簡化提供參考。

1 粗選前碎磨工藝中石墨鱗片的保護

晶質石墨礦粗選前最后一道碎磨工序是大鱗片石墨保護關鍵點之一，現有研究中主要采用高壓輥磨機細碎和球磨機粗磨，兩種碎磨方式下石墨鱗片以片狀集合體的形式初步解離，向石墨自身的結晶粒度區間靠近，很少出現大鱗片降目現象[12]。

1.1 高壓輥磨超細碎工藝

高壓輥磨機作為超細粉碎設備[13]，具有單位功耗低、處理量大、產品解離性好等優點，已在金屬礦和非金屬礦領域逐步推廣應用，破碎產品可滿足浮選粒度的基本要求。劉磊等首次將高壓輥磨機應用于石墨礦領域[13-15]，其研究結果表明，高壓輥磨機的晶界碎裂機理易使破碎位置發生在石墨鱗片與脈石礦物的結合面上，實現其初步解離，且層壓粉碎中石墨礦物被周邊脈石牢牢包圍并互相擠壓，物料之間基本無相對運動，避免石墨礦物片層之間的錯位或滑移，能在一定程度上保護大鱗片片層結構。

劉磊等人采用高壓輥磨機作為超細碎設備，分別對內蒙古、甘肅、黑龍江三個地區晶質石墨礦結合層壓粉碎—分質分選新工藝進行研究[13-15]，高壓輥磨產品經過浮選粗掃選后，粗精礦按照可浮性、密度及粒度三因素間的協同作用分質分選得到粗粒低碳和細粒高碳兩種產品，分別進行再磨再選得到最終精礦。黑龍江某石墨原礦固定碳含量為13%左右[15]，采用該工藝可得到品位為94.50%、回收率為89.94%的石墨精礦，其中+0.147 mm粒級大鱗片精礦固定碳分布率可達到31.24%，大鱗片產率得到提升。

李闖等人對鱗片石墨礦進行高壓輥磨和棒磨兩種磨礦方式下產品特性的研究結果表明[16]，兩種磨礦產品各粒級分布差異較小，后者已解離的石墨鱗片表面完整光滑且雜質少，而高壓輥磨石墨鱗片表面尖銳并存在大量微裂紋，具有更高比表面積，意味著后續浮選過程中對藥劑的吸附能力增強，可盡早浮出大鱗片石墨。馬芳源等基于高壓輥磨、攪拌磨、納米氣泡浮選柱展開鱗片石墨選別工藝研究[17]，高壓輥磨產品經浮選粗選后，粗精礦采用兩段再磨、兩段浮選柱浮選得到固定碳含量和回收率分別為94.82%、97.89%的石墨精礦，大幅度減少了石墨再磨次數，避免大鱗片破壞。高壓輥磨和球磨兩種石墨礦磨礦產品浮選的結果表明，在相同粒級下，前者浮選分離效果明顯優于后者。高壓輥磨機代替球磨機作為晶質石墨礦粗選前的超細碎設備，可避免粗磨中脈石劈裂作用[14]，具有保護大鱗片、提高石墨鱗片浮選分離性能、縮短工藝流程等優勢。

1.2 球磨粗磨工藝

鱗片石墨礦的粗磨多選用球磨機作為磨礦設備，該設備已有一百多年的發展歷史，理論研究相對成熟。磨機運行時，內部研磨介質被提升到一定高度后自由拋落形成沖擊力作為主要磨礦作用力，與物料呈點接觸，其應力高度集中、粉碎作用強、沖擊能量高[18-19]，適于石墨鱗片與脈石礦物初步解離，但磨礦時大量硬質脈石礦物會對石墨鱗片產生劈碎割裂作用[5,10]，造成粗粒級石墨鱗片的破壞。

袁惠珍考察了球、棒、柱、筒棒四種磨礦介質對石墨大鱗片的保護作用[20]，浮選精礦及篩析結果表明，在品位和回收率相差不大的情況下，筒棒介質對大鱗片保護效果明顯，但磨礦效率過低，綜合考慮粗磨時選擇鋼球作為磨礦介質較為合適。康健等人采用錐型球磨機作為粗磨設備[12]，結合磨礦細度與浮選精礦篩析數據表明，最佳磨礦細度時，+0.3 mm和-0.3+0.15 mm兩個粒級中精礦與原礦中石墨的嵌布粒度分布情況接近，原因是粗磨時原礦石墨鱗片晶體處于與脈石礦物的易分離階段，大鱗片石墨在磨礦中受到的破壞力小，粗精礦品位提升較快。

但球磨機運行時對物料的選擇性解離差，石墨鱗片容易在沖擊力作用下發生垂直于結晶層面的斷裂[5]。張紅新等對固定碳含量為84.59%的球磨前浮選后石墨鱗片精礦偏光顯微圖片對比發現[21]，在鋼球作為磨礦介質的沖擊作用下，石墨薄片的尺寸顯著減小，而厚度卻基本保持不變，這表明如果選用球磨機作為再磨設備，后續石墨大鱗片破壞幾率將會增加。陳濤等人對兩種不同嵌布粒度鱗片石墨礦再磨工藝研究結果表明[22]，球磨工藝比棒磨更利于+0.15 mm粒級含量少、嵌布粒度較細的石墨礦，夾雜在脈石礦物間的石墨顆粒在沖擊力的作用下，更容易單體解離；而相比于鱗片石墨分布在脈石礦物解離縫且+0.15 mm累計比高的石墨礦，再磨試驗結果顯示球磨產品中的+0.15 mm粒級鱗片石墨損失率明顯更高，破壞嚴重。已有研究結果表明，球磨機適合粗磨和一段再磨，經粗選后可拋除大量脈石礦物，也適于嵌布粒度細的晶質石墨礦全流程磨礦[23]。

1.3 高壓輥磨和球磨工藝對比

1.3.1 產品特性對比

根據現有試驗研究結果，對高壓輥磨超細碎和球磨粗磨兩種碎磨方式下的產品特性進行對比分析，具體見表1。

表1 高壓輥磨和球磨兩種產品特性對比[16-17,24]

經以上對比可知，高壓輥磨和球磨磨礦產品粒度分布均朝著鱗片石墨本身結晶的尺寸范圍解離，但球磨無選擇沖擊使部分粗粒級石墨被破碎，而高壓輥磨晶界碎裂特性有助于粗粒嵌布礦物沿解理面初步解離[25-26]，通常粉碎產品含有一定量細粒級，因此粒級分布范圍寬。

高壓輥磨產品石墨鱗片表面各方面物理性能均優于球磨產品，這表明后續浮選中的鱗片石墨與捕收劑的物理吸附能力得到提升，可以起到保護大鱗片的作用。對比分析表面形貌，高壓輥磨產品中的脈石顆粒多暴露在石墨表面或邊緣處，有利于后續再磨中脈石礦物在摩擦剪切力作用下脫除，減少后續再磨工藝流程。

1.3.2 再磨精礦產品對比

對高壓輥磨和球磨兩種產品進行同一再磨工藝流程下再磨精礦產品對比，其結果見表2。三種工藝流程下石墨精礦固定碳含量相差不大，高壓輥磨產品固定碳回收率略低于球磨產品，可能是細粒級石墨引起競爭吸附[27]，消耗較多浮選藥劑所引起。常規磨浮工藝流程下，高壓輥磨后石墨精礦大鱗片產率明顯低于球磨產品，原因是其石墨鱗片表面脈石暴露明顯并存有微裂紋，常規再磨工藝高磨礦強度容易使已達到要求的鱗片石墨二次破碎，造成-0.15 mm粒級含量明顯高于球磨產品。劉磊等基于高壓輥磨提出的新工藝，在比原流程減少一段再磨作業的情況下，+0.27 mm粒級產率比球磨常規流程高10百分點，大鱗片損失率明顯降低，對大鱗片石墨的保護和回收具有重要意義。

表2 球磨和高壓輥磨再磨精礦產品對比[14]

現有石墨礦選礦廠多選用球磨機粗磨作為粗選前最后一道碎磨工藝，基于此研究出諸多新工藝，如預先選別、混目粗選—分級磨礦[28]等，均取得保護大鱗片的效果，研究相對成熟，已經在部分選礦廠得到實際應用。高壓輥磨超細碎產品浮選特性明顯優于球磨，鱗片表面上脈石暴露明顯，增大了石墨大鱗片與細鱗片之間的浮選差異性，利于再磨中脈石礦物的分離，為保護大鱗片提供更大的可能性，而且石墨原礦本身莫氏硬度低，超細碎過程中對輥筒的磨損率也處于較低的水平。因此，高壓輥磨機在石墨礦山將會得到更好的推廣與應用。

2 再磨立式攪拌磨對大鱗片石墨的保護

后續再磨過程中，入磨石墨已經解離成片狀結構，與脈石礦物的嵌布形式多為毗連，少部分為包覆[29]。石墨鱗片的層狀結晶及解離特性分析結果表明[6-9],沿鱗片結晶層面施加剪切或剝磨作用力，容易使石墨鱗片和脈石礦物產生平行于結晶層面解離，此時大鱗片遭到破壞的幾率小，對保護大鱗片有利。立式攪拌磨機磨礦時以磨剝剪切力為主[30]，石墨階段再磨過程中已經將其列為首選設備。

2.1 攪拌裝置類型與工作原理

攪拌磨機與球磨機最大的區別是其內部具有攪拌裝置[30]，而不同攪拌裝置結構存在較大差異，造成礦漿流場狀態、研磨介質運動狀態、介質能量吸收率和磨剝剪切力強弱等存在差異，攪拌裝置分為螺旋式、圓盤式、葉輪式和棒式等類型，如圖1所示。

圖1 不同類型攪拌磨攪拌裝置

不同類型攪拌裝置的基本工作原理是一致的[29,31-40],在工作過程中，攪拌裝置以一定速度進行旋轉，帶動磨腔室中的研磨介質和礦漿流體產生軸向和徑向高速紊流的相對運動，形成有序的運動循環和宏觀的動態平衡，而微觀則由于相鄰磨礦介質間存在動態速度差和受力不均衡，產生介質與顆粒間、顆粒與顆粒間的剪切、擠壓和摩擦力，形成再磨的理想環境，使鱗片石墨連生體上的脈石礦物逐漸剝離，滿足再磨要求的合格礦物溢流排出。

2.2 基于不同攪拌裝置的計算機模擬

Sinnott等使用DEM模擬方法分析了螺旋式和棒式攪拌磨性能[41-42]，兩種類型攪拌裝置磨機剪切能平均吸收率比正常能量約高3倍，表明磨剝剪切力為該類型磨機的主要磨礦作用力，符合再磨中石墨鱗片沿結合面解離要求，螺旋式攪拌磨對研磨介質具有強對流軸向輸送和強擴散軸向的混合作用，介質能量吸收均勻，棒式攪拌磨研磨介質流動復雜不具備軸向整體輸送作用，介質對能量吸收率隨磨機深度的增加而增加。

Riley等利用PEPT測量棒式攪拌裝置中介質空間動能分布，測量結果顯示磨機轉速對內部介質能量分布有顯著影響[43-44]，攪拌棒區域內平均介質動能隨轉速的增加而增加，區域外動能相對不受影響，在高攪拌速度下攪拌棒內部有少量高動能的介質球，大部分低能量介質分布在攪拌棒上方區域。Larsson等[45]基于PEFM-DEM-FEM耦合模型對HIG5(圓盤式)攪拌磨機進行仿真分析，研磨介質和礦漿流體動力學研究結果顯示二者模擬結果相似，最高速度位于攪拌圓盤邊緣，隨與攪拌盤徑向距離的增大縮小而降低，給礦物料粉碎大部分發生在圓盤之間。

基于離散元分析和建模等技術，利用計算機模擬分析不同類型攪拌裝置內礦漿流場狀態，其結果見表3。

表3 不同攪拌裝置計算機模擬仿真圖[46-47]

不同攪拌裝置磨機模擬仿真形態存在差異，但起到研磨破碎作用的主要區域為速度流場密集區域，基本都集中在攪拌器附近及與側壁之間的狹小區域。圓盤式和葉輪式攪拌器速度矢量圖均顯示在相鄰攪拌器鄰近側壁位置存在流動相反的對稱漩渦，是由于流體和研磨介質在離心力和筒壁反彈力雙重作用力下產生回流[46]，撞擊力會對再磨中鱗片保護產生一定影響。圓盤式、葉輪式和棒式三種攪拌裝置均具有從半徑處至筒壁、攪拌主軸存在梯度降低的攪拌強度，粗粒級石墨在離心力作用下甩向器壁，隨后各粒級沿筒壁至攪拌軸依次排列，對各粒級石墨鱗片進行不同強度的再磨。

2.3 四種攪拌磨機的應用

2.3.1 螺旋式攪拌磨機

立式螺旋攪拌磨機(立磨機或塔磨機)是以螺旋葉片(圖1a)作為攪拌裝置，在金屬礦和非金屬礦細磨及再磨領域中均有廣泛應用[31-33]。陜西某石墨廠選用長沙礦冶研究院立式螺旋攪拌磨為再磨設備[32]，在磨礦細度-0.074 mm占80%時，可生產固定碳含量為94%～95%的高碳石墨精礦。張延軍對某石墨礦進行工藝優化研究[33],采用一次粗磨和四次再磨磨礦工藝流程，后三段再磨選用螺旋式攪拌磨，經十次階段浮選后精礦品位達到95.50%，產品大片率有所提升，各段磨礦效率均有提高。

立式螺旋攪拌磨在石墨選礦廠中得到了一定應用，與球磨機再磨相比，其沖擊力基本消失，高研磨力使晶質石墨單體解離度大幅度增加，選礦富集精礦的固定碳含量可達到高碳水準。但磨礦時磨礦介質與物料之間的密集充實度高，已解離的大鱗片石墨更容易進一步破碎成細鱗片石墨，對大鱗片保護效果不利。因此與其他類型攪拌器相比，螺旋式攪拌磨可應用于晶質石墨原礦大鱗片占比少及隱晶質石墨礦，可有效使微細粒級石墨在高研磨作用力下解離出來，或與預先分目—再磨再選[48-49]石墨新工藝相結合應用于后續再磨流程中。

2.3.2 圓盤式攪拌磨機

圓盤式攪拌磨機是利用圓盤(圖1b)作為立式攪拌磨的攪拌裝置。潘嘉芬對某中碳石墨精礦進行砂磨機、球磨機和振動磨機三種再磨設備對比試驗[37]，在最終石墨精礦固定碳含量相同的情況下，砂磨機各粒級產率及鱗片保護率最高，后續再磨設備選用砂磨機后，精礦品位提高到94%，大鱗片損失率比原再磨設備相對降低10%～25%。劉磊等人對基于層壓粉碎—分質分選得到粗粒低碳和細粒高碳產品進行棒磨機、單層圓盤攪拌磨機、多層圓盤攪拌磨機再磨精選試驗[15]，試驗結果表明，立式圓盤型攪拌磨比棒磨具有更好保護大鱗片的效果，多層圓盤比單層圓盤具有更高磨剝剪切作用，故粗粒低碳石墨和細粒高碳石墨再磨分別選用多層和單層圓盤攪拌磨，經三或四段再磨可得到大片率和品位分別為20%和95%的石墨精礦。

立式圓盤型攪拌磨應用于石墨再磨，具有較好保護大鱗片的能力，可通過調節圓盤攪拌器的數目調節每段的磨礦強度，改善實際工藝流程，縮短磨礦時間，提升磨礦效率，適合粗、中、細鱗片石墨礦再磨作業流程。

2.3.3 葉輪式攪拌磨機

葉輪式攪拌磨機(GJM型)由北京礦冶研究總院20世紀90年代開始研制[34-36],經過不斷改進和優化，已在石墨選礦廠取得廣泛應用，攪拌葉輪簡圖如圖1c所示。劉佳鵬等采用GJM型攪拌磨機代替球磨機對黑龍江某石墨礦進行小型優化試驗[34]，在原流程不變的情況下，第11次精選時浮選精礦品位已與原先最終精礦品位相當，并且對比精選3和4中+270 μm含量發現，大鱗片石墨損失率可降低4.4%。余悅等應用實驗室型GJM攪拌磨機對國外高品位鱗片石墨精礦再磨提純進行了試驗研究[36]，經一段磨浮后固定碳含量提高3.9%、+147 μm粒級品位>98%。在黑龍江、甘肅、坦桑尼亞[35]等地方石墨選礦廠取得保護大鱗片的良好效果。

GJM型葉輪式攪拌磨機經過多重優化設計、模擬仿真分析及現場實際改進，磨礦效率高，可強化后續精選提碳作用，與球磨機相比大鱗片損失明顯降低，配置維修方便，已經得到石墨業界內廣泛認可，適于粗、中、細鱗片石墨的再磨。但實際運行中具有較為劇烈軸向交錯運動[40]，大鱗片再磨時容易遭到過磨，造成小部分鱗片石墨損失。

2.3.4 棒式攪拌磨機

棒式攪拌磨機是以安裝在主軸上的攪拌棒作為攪拌器，分為十字交叉型和螺旋型(圖1d和1e)，石墨再磨中常采用螺旋型設計，如長沙礦冶研究院LJM系列和北京礦冶研究總院GJM型，已成功應用于石墨礦再磨實踐中[29,38-40]。

龍淵等人對原礦碳品位為11%左右的鱗片石墨礦進行立式攪拌磨機(棒式)的再磨工藝研究[29]，在比原工藝減少一段再磨的情況下，可獲得石墨品位和回收率分別為92.58%和94.71%的良好精礦指標，精礦中+0.15 mm 粒級含量為56.12%，比現場高31.62百分點。李榮改等對河南某固定碳含量為8.95%的微細粒晶質石墨礦[39]，選用立式棒型攪拌磨機，經五次再磨和五次精選閉路工藝流程，可得到固定碳含量94.05%和回收率95.74%的石墨精礦。孫小旭對黑龍江某鱗片石墨選礦進行GJM型棒式攪拌磨機工業試驗[38]，選定原流程中精礦再磨3為磨機試驗位置，與原有設備并聯，在電機頻率40 Hz、充填率30%條件下進行連續72 h帶礦試驗，對比結果表明，比原再磨浮選精礦品位可提升40%以上，研磨介質消耗量僅為原先一半，可節能降耗1/4。何建成等進行不同干礦量下攪拌棒與葉輪攪拌磨對比試驗[31]，再磨前后精礦品位攪拌棒比葉輪可相對提升1%～4%，+150 μm大鱗片損失率相對降低3%～5%。

攪拌棒作為攪拌裝置體現出不弱于圓盤式和葉輪式的性能，設計過程中相比后二者可以更加密集排列，減少劇烈的軸向運動，盡可能降低大鱗片的損失，可適用于粗、中、細和微細晶質石墨礦再磨流程。但國內外也選用攪拌棒作為超細磨設備攪拌裝置[50]，因此實際運行中應該合理安排攪拌轉速、礦漿停留時間、研磨介質填充率等影響磨礦因素的條件，避免已解離的高碳石墨鱗片二次破壞。

2.3.5 四種攪拌磨機對比

根據以上試驗研究，對不同類型攪拌裝置石墨立式攪拌磨再磨設備進行總結對比，其結果見表4。

表4 不同類型攪拌裝置石墨立式攪拌磨再磨設備對比[29,31-40]

立式螺旋攪拌磨機在再磨過程中對石墨鱗片沒有保護作用，但有利于細粒級石墨與脈石礦物的脫除。與球磨機作為再磨設備相比，圓盤式、葉輪式和棒式攪拌磨以磨剝剪切作用力代替沖擊力有利于保護石墨鱗片片狀結構、脫除脈石礦物和石墨表面吸附的過剩藥劑，具有較高的再磨提質效率，經多次磨選后石墨精礦均可達到高碳石墨的水準，有效地提高石墨精礦的經濟和市場價值。

3 結論

(1)高壓輥磨機的層壓粉碎和晶界碎裂特性比無選擇性沖擊的球磨機要好，具有更好保護原礦中石墨大鱗片的能力，并使其石墨表面產生更優的浮選性能，但同時也存在一定量微裂紋。后續研究中應進一步解決石墨鱗片易破碎的問題，提出更好保護大鱗片的新工藝，提高精礦中石墨大鱗片的產率。

(2)螺旋式攪拌磨再磨中基本不存在對大鱗片的保護作用，圓盤式、葉輪式、棒式三種攪拌磨運行中礦漿流體與研磨介質之間形成高效剪切流場，適于石墨沿層間結合面解離，能夠在再磨中較好地保護石墨大鱗片。但不同類型攪拌裝置存在一定差異，在具體試驗中應對比不同攪拌裝置類型對鱗片保護效果差異，進一步探究對石墨鱗片的保護機制。未來立式攪拌磨必將逐漸淘汰石墨選廠中原有球磨再磨設備。

(3)石墨鱗片的保護始終是晶質石墨選礦工藝流程中關注的焦點，而磨礦方式直接關系到大鱗片的解離狀態與受破壞程度。雖然高壓輥磨機和立式攪拌磨機聯合配置形式對大鱗片保護取得了良好的效果，具有降低再磨次數、縮短工藝流程、提高精礦石墨大鱗片產率等優勢，但目前仍處于試驗研究與初步應用階段。高壓輥磨機和立式攪拌磨機聯合使用有望在石墨礦山為鱗片保護打開新的局面，提升最終石墨精礦質量，更好地服務于中下游延伸產業。