我國石英與長石浮選分離的研究進展

李愛民

寧化行洛坑鎢礦有限公司，福建 三明 353000

石英是地球表面分布最廣的礦物之一，因優良的物化性能而被廣泛應用于玻璃、陶瓷、耐火材料、光伏、半導體等領域。石英通常呈無色透明、乳白色或白色，莫氏硬度為7，密度約為2.65 g/cm3，熔化溫度為1 710～1 756 ℃，除HF外不溶于其他酸[1-2]。石英的主要成分為SiO2，還含有少量的Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O等化合物，以及微量的Ti、Au、Ag、Ge、Cr等元素[3]。高純石英是SiO2含量大于99.9%且雜質含量符合行業標準的石英系列產品的總稱，因優良的性能而被廣泛應用于光伏產業、半導體等高尖端領域，屬于一種新興戰略性非金屬礦產資源[4]。隨著光伏、半導體等領域的飛速發展，以石英(特別是高純石英)為主要原料的研究不端拓展，在國家戰略性新興產業發展中正發揮著越來越重要的作用。然而天然優質石英礦藏日漸枯竭，導致高純石英砂供不應求，因此積極探索石英砂提純加工工藝具有十分重要的意義。

高純石英的制備過程通常可分為三個步驟：適應石英原礦的工藝礦物學、物理選礦和化學提純[2]。物理選礦是高純石英制備過程中不可或缺的一環，其又以浮選法為主。浮選法可有效去除石英礦中的多數脈石礦物，實現石英的初步提純，為進一步的化學提純奠定基礎。但石英與含鋁硅酸鹽礦物(特別是長石)的物化性質相似，浮選分離難度較大。本文梳理了我國石英與長石的浮選分離方法并進行了機理分析，同時還介紹了我國石英與長石分離藥劑的研究進展，為石英與長石的有效分離提供了技術支撐。

1 石英概述

根據SiO2及雜質含量的差異，石英產品可大致分為普通石英(砂)和高純石英(砂)。普通石英(砂)是指SiO2的含量在96%～99%，Fe2O3和Al2O3分別低于0.5%和2.0%的石英砂，廣泛用于玻璃、陶瓷、耐火材料等領域[2,5-6]。普通石英砂的制備較為簡單，只需對原礦進行分級或者采用簡單的選礦方法就能達到要求。

高純石英的定義及雜質含量要求并沒有統一的國家標準或行業標準。目前將SiO2純度大于99.9%且雜質含量符合行業標準的石英系列產品稱為高純石英[7]。表1和表2分別顯示了高純石英的分類、含量和粒度要求，和美國尤尼明公司高純石英砂的質量標準。高純石英對雜質含量要求極為嚴格，雜質含量過高會影響所制備材料的性能[8]。如Al過高會影響光傳導速率，Fe、Mn過高會降低光透過率，P、B過高則不能用于光伏產業[4]。同時高純石英對粒度也有著嚴格的要求，一般要求為40～70目、70～140目。

表1 高純石英的分類及標準[9-10]

表2 尤尼明公司高純石英砂質量標準[2]

光伏、半導體等行業的快速發展使得高純石英需求量急劇增長。2019年全球消費高純石英121.44萬t[11]，其中電光源領域消費4.74萬t(占3.90%)、半導體領域消費79.30萬t(65.30%)、光伏領域消費14.52萬t(11.93%)、光通訊領域消費17.97萬t(14.80%)、其他領域消費4.91萬t(4.04%)，半導體、光伏、光通訊、電光源等戰略性新興產業領域約占消費量的96%[12]。我國每年需進口大量高純石英，2019年全球高純石英進口量20.54萬t，其中我國進口量為14.45萬t[13]，成為全球第一大高純石英進口國。2019年我國進口來源主要為德國(36.2%)、韓國(33.6%)、馬來西亞(14.6%)、美國(6.4%)、日本(3.2%)等國家[14-15]。

我國尚無高純石英礦產儲量統計，目前提純高純石英的原料主要以一、二級水晶資源和部分脈石英為主。但是水晶類查明資源儲量僅0.7萬t，可用作高純石英原料的脈石英資源總量為709.9萬t，僅占查明資源儲量的7.8%[14]。高純石英原料緊缺嚴重威脅著我國的高純石英供應安全，為了滿足高品質石英產品的需求，積極探索石英砂提純加工工藝具有十分重要的意義。

2 石英礦物雜質及賦存狀態

石英中的雜質元素主要包括Al、Fe、K、Na、Ca、Mg、Ti、Li、Cr、Ni、Cu、B、Mn、P等，表3顯示了石英中主要雜質元素的賦存狀態和存在形式。脈石礦物在石英礦中的嵌布形式可大致分為以下五類：(1)呈薄膜狀包覆在石英表面；(2)充填于裂隙及夾縫中；(3)與石英緊密鑲嵌或膠結；(4)交替于石英邊緣；(5)或呈浸染狀分布于石英內部[2,10-11]。

表3 石英中主要雜質元素的賦存狀態和存在形式[4,18-19]

長石、云母是石英礦中最常見的脈石礦物，而其他脈石礦物(如鋯英石、電氣石、方解石、黃鐵礦、褐鐵礦、石榴子石、蛋白石、玉髓、電氣石、磁鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦、鐵白云石、金紅石、螢石、鐵質礦物等)則與礦石類型有關。

大部分的脈石礦物與石英的物化性質和浮游性差異較大，通過擦洗、脫泥、磁選、重選、浮選[20-22]等方法可有效去除石英礦中的大部分脈石礦物。而長石和石英同屬于架狀硅酸鹽礦物，物理性質、化學組成也都極為相似，采用常規的重選、磁選等方法都不能使之有效分離。長石與石英的有效浮選分離一直以來是非金屬浮選領域的研究熱點和難點。

3 長石與石英分離方法

3.1 長石與石英分離難點

石英是一種由氧原子和硅原子組成的連續四面體結構的礦物，每個氧原子由兩個四面體共享，形成無限延伸的架狀結構[23]。長石與石英同屬于架狀硅酸鹽礦物，兩者的晶體結構相似，不同之處在于長石是石英結構中1/4的Si4+被Al3+所取代，形成由AlO45-和SiO44-共角的四面體長石晶格，它們連接在無限的三維結構中。而在被取代的相應四面體構造單元中需引進K+、Na+等堿金屬離子來補償Al3+替代Si4+所造成的電價的不平衡[24]。

相似的晶體結構和相近的化學組成，使得長石與石英的密度、硬度等物化性質相近，較難通過重選、磁選、擦洗、分級等方法進行分離。浮選法是長石與石英分選可行性最高的方法，其機理是基于長石與石英的表面性質差異，在適宜的浮選條件下，添加單一陽離子捕收劑或陰陽離子組合捕收劑，以實現長石與石英分離。但二者相似的晶體結構和化學組成，使得長石與石英的荷電類型和荷電量基本相同，導致以靜電吸附為主的胺類等陽離子捕收劑在長石與石英上的吸附無選擇性。胺類等陽離子捕收劑在捕收長石的同時也會捕收石英，兩者的浮選分離困難。自20世紀40年代起，擴大長石與石英的表面性質差異成為了研究的熱點與難點，許多研究人員從事此研究并取得了較顯著的成果。目前，長石和石英浮選分離技術可分為氫氟酸法、無氟有酸法和無氟無酸法。

3.2 氫氟酸法

氫氟酸法，是以氫氟酸為長石的活化劑，采用胺類等陽離子捕收劑，在礦漿pH值在2～3的條件下優先選出長石，從而實現石英與長石的浮選分離[25-26]。

圖1 長石和石英的解離平衡式

但東北大學印萬忠[31]等提出不同的看法，他們認為HF酸在酸性條件下對石英有清洗作用，可有效去除石英表面的OH-，使Si4+在石英表面富集，降低石英的負電性。而HF酸能與長石表面的Al3+產生鋁氟絡合物而增加長石表面負電性，從而擴大長石和石英的電性差異，實現長石和石英的浮選分離。

氫氟酸法是目前最為成熟的長石和石英分離的方法，能較好地分離石英和長石。但其作用機理仍存在著一些分歧，需繼續進行深入的機理分析。同時由于HF酸價格昂貴，環境危害大，氫氟酸法已不被工業生產接受。從20個世紀70年代開始，科研人員開始研究不使用氟離子對長石石英進行浮選分離的方法。石英長石浮選分離從氫氟酸法向無氟有酸法和無氟無酸法兩種浮選新方法轉變。

3.3 無氟有酸法

無氟有酸法，是指在不添加氫氟酸的條件下，以強酸為調整劑并調節礦漿pH值到2～3，用單一胺類捕收劑或陰陽離子組合捕收劑優先浮出長石，從而實現長石與石英浮選分離的方法。其分離原理主要是依據長石和石英的Zeta電位不同，用強酸調節pH至石英零電點附近，即此時石英表面不帶電，長石表面荷負電，使用陽離子捕收劑或組合捕收劑使長石上浮分離。

目前無氟有酸法是使用最為廣泛的分離方法，且工業應用較為成熟。目前主要集中在藥劑的研究等方面，包括調整劑與陰陽離子組合捕收劑[32-34]等。由于無氟有酸法是在強酸性條件下進行分選，對設備腐蝕問題嚴重，同時含酸廢水的處理也是工業生產中的一大問題。因此無氟無酸法成為目前科研人員研究的重點。

3.4 無氟無酸法

目前，研究的難點與熱點主要集中在陰陽離子組合捕收劑的設計與開發、調整劑的開發、金屬離子活化等方面。但無氟無酸法的研究還只停留在實驗室階段，尚未有統一且詳細的機理解釋，工業上對于該工藝的應用報道也很少。

3.5 其他方法

近年來，許多研究者提出可通過其他方法(如擦洗、微波技術、煅燒水淬技術、超聲等)擴大長石與石英的可浮性差異，以增強長石與石英的分離效果。

黃杰等人[35]研究了煅燒對石英和長石分離效果的影響，結果表明，煅燒可擴大石英與長石的浮選差異。煅燒后以十二烷基磺酸鈉和十二胺為捕收劑，六偏磷酸鈉為調整劑，經脫泥—磁選—反浮選流程，可有效分離石英與長石，獲得SiO2含量為99.93%的石英精礦。從鍵能的角度分析，煅燒能加大Al-O鍵的斷裂幾率，使Al原子較多地暴露于斷面上，增多長石表面的活性位點。

楊偉剛等[36]以某粉石英礦為原料，以聚丙烯酸鈉為分散劑，通過擦洗—沉降提純，獲得了SiO2含量為99.6%的石英粉，再通過旋流器分級，獲得了SiO2大于99.9%的硅微粉。牛福生等[37]以某石英礦為原料，采用加藥擦洗—分級脫泥工藝獲得了SiO2高于99.5%的精礦產品。劉思等人[38]以某高嶺土尾礦為原料，采用擦洗—分級獲得SiO2含量99.05%的石英精礦。鐘森林等[39]研究了不同的擦洗濃度和擦洗時間對石英產品的影響，結果表面，當擦洗濃度為60%、擦洗時間為15 min，經脫泥獲得SiO2品位為99.58%的石英精礦。近年來，研究人員還將超聲技術用于長石與石英的浮選分離中。由于捕收劑在石英表面的吸附只是靜電吸附，G. Gurpinar等[40]發現超聲波處理可加快捕收劑在石英表面的脫附，導致石英回收率的降低。

近年來新興的預處理方法為長石與石英的分離提供了更寬廣的解決思路，但還需要更加深入、更加系統地研究，同時還需對作用機理進行相應地研究。

4 長石石英浮選藥劑研究進展

長石與石英浮選藥劑可在浮選過程中有效調整長石與石英的表面電性、調控礦物的可浮性，并擴大長石與石英的浮選差異。長石與石英浮選分離所用的藥劑大致可分為捕收劑、調整劑(活化劑、抑制劑、pH調整劑等)。

4.1 捕收劑

捕收劑在長石與石英分離過程中起著決定性作用，其在長石或石英表面的吸附情況直接決定著兩者分離效果的好壞。長石與石英分離過程中常用的捕收劑有石油磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、油酸鈉和各類胺類捕收劑等[41-42]。在捕收劑的類型方面，長石與石英分離過程中的捕收劑又可分為石英正浮選藥劑和反浮選藥劑。

在氫氟酸法中，主要是以胺類為捕收劑實現石英的反浮選，胺類以十二胺、十八胺等為主。在無氟有酸法中，研究人員發現，陰陽離子組合捕收劑的作用效果要優于單一胺類捕收劑[43]，因此藥劑研究又主要集中在陰陽離子組合捕收劑優選長石方面。于福順等[44]以油酸和十二胺為陰陽離子組合捕收劑實現了長石與石英的有效分離。他們發現油酸分子可與十二胺離子形成分子離子締合物，降低十二胺離子的表面張力、HLB值和CMC值，提高十二胺離子的疏水性。閆勇等人[45]以十八胺和十二烷基磺酸鈉為陰陽離子組合捕收劑優選長石，擴大兩者的浮選回收率差值到66%，分離效果顯著。汪敏等人[46]以N-十二烷基-1，3-丙二胺和十二烷基磺酸鈉為捕收劑優選長石，擴大兩者的浮選回收率差值到62.35%。吳福初等[47]以某鎢錫尾礦為原料，以十八胺和十二烷基硫酸鈉混合捕收長石，獲得了SiO2品位為98.14%的石英精礦。張杰等人[48]以某鋰輝石浮選尾礦為原料，石油磺酸鈉和十二胺為捕收劑，經“1粗2掃1精”獲得SiO2含量為98.94%的石英精礦。雷紹民等[49]以丙撐二胺和石油磺酸鈉捕收長石，獲得SiO2純度為99.984%的石英精礦。

在無氟無酸法中，韓增輝等[50]研究了四種不同鏈長的季銨鹽捕收劑在無氟無酸條件下對石英的浮選行為，結果表明季銨鹽捕收劑在pH為6～8范圍內對石英均具有較強的捕收能力，石英回收率可達99.85%。魏夢楠等[51]研究了六種表面活性劑對石英浮選的影響，結果表明，在弱堿性條件下(pH=9～9.5)，捕收劑聚醚胺以靜電吸附或氫鍵吸附的方式吸附在石英表面，并獲得SiO2含量為97.79%的石英精礦。鄭翠紅等[52]以十二胺和油酸鈉作混合捕收劑，在pH為8的條件下，使得長石與石英的浮選率差異達70%，效果顯著。

除不同類型的陰陽離子組合捕收劑外，陰陽離子捕收劑的混合比例、濃度等因素對長石與石英的浮選行為有著重要作用。A. Vidyadhar等[53-54]在使用陰陽離子捕收劑(N-牛脂-1，3-丙二酰胺和二酸油脂)分離長石和石英的研究中發現：當磺酸鹽與胺類捕收劑摩爾比為11時，它們通過絡合物的形式吸附在長石表面，而這種絡合物對石英沒有影響，即磺酸鹽的存在增加了胺類捕收劑在長石表面的吸附，除了其共吸附外，還降低了胺類的靜電斥力，增加了尾端疏水性。K.H.拉奧等[55]研究了陰陽離子組合捕收劑在長石和石英浮選體系中的作用，作者認為陰陽離子捕收劑間可通過電荷中和形成具有更高表面活性的分子絡合物；同時作者提出陰陽離子捕收劑的摩爾比在長石石英分離過程中發揮著重要作用，當陰/陽摩爾比<1時，捕收劑的極性基團都朝向礦物表面，疏水基團都朝向溶液，增大了礦物的疏水性，有利于長石和石英的浮選分離。因此，陰陽離子組合捕收劑雖可達到較好的作用效果，但是對陰/陽捕收劑摩爾比、用量、濃度等提出了較高的要求，需要更多的研究和機理分析。

4.2 調整劑

胺類等單一陽離子捕收劑或陰陽離子組合捕收劑的加入雖可較明顯擴大長石與石英的浮選差異，但少量的捕收劑也會吸附在石英或長石表面，造成石英的損失并降低石英精礦的SiO2含量。調整劑的加入可有效調控礦漿體系，抑制石英或長石，進一步擴大長石與石英的可浮性差異。

在氫氟酸法中，主要是以氫氟酸為長石的活化劑，活化長石表面的Al微區，以硫酸、鹽酸等為pH調整劑，實現長石的優選，從而實現二者的分離。Shimoiizaka等[56]發現，僅加入胺類捕收劑無法實現長石與石英的有效分離，說明HF酸在浮選過程中起著關鍵作用。王楊等人[57]以氫氟酸為活化劑、十二胺為捕收劑，通過反浮長石法從某金礦尾礦中獲得SiO2含量為99.91%的石英產品。董宏等人[58]以氫氟酸和鹽酸為調整劑、混合胺為捕收劑浮選長石，經“一粗五掃”獲得SiO2含量為99.31%的石英精礦。周亢等人[59]以HF酸為活化劑、十二烷基胺醋酸為捕收劑浮選長石，獲得SiO2含量為99.91%的石英精礦。

在無氟有酸法過程中，涉及到的調整劑通常為長石活化劑、石英抑制劑、pH調整劑等。劉寶貴等[60]以草酸為調整劑、TS和鹽酸十二胺為捕收劑，經“一粗五精”獲得SiO2含量為99.62%、回收率為92.78%的石英精礦。丁亞卓等[2]采用脫泥—反浮選—再磨—反浮選工藝，以草酸為調整劑、十二胺為捕收劑，獲得SiO2品位為97.45%的石英精礦。他們發現，在強酸條件下以草酸為調整劑可有效活化長石，擴大長石與石英間的電位差，使十二胺優先吸附在長石表面，以有效分離長石與石英。Shehu等[61]使用烷基-1，3-丙二胺鹽-2-丙醇和石油磺酸鈉作為陰陽離子捕收劑、乙二胺四乙酸(EDTA)作調整劑，實現了長石與石英的有效分離。于福家等[62]以油酸鈉和十二胺(DDA)陰陽離子混合捕收劑、氟硅酸鈉為活化劑，獲得SiO2含量為99.93%、產率為62%的石英精礦。

4.3 金屬離子活化劑

除通過抑制石英強化浮選長石外，許多研究人員還提出可通過添加金屬離子以抑制長石，從而實現石英的優選。黎小玲等[65]在高堿性介質中，以堿土金屬離子活化烷基磺酸鹽并成功實現了優選石英。銀銳明等[66]發現，在pH值為11.0時，Mg2+可促進十二烷基磺酸鈉在石英表面的吸附，提高石英回收率達82%。陳琳璋等[64]研究了中性及堿性條件下長石和石英的浮選行為，結果表明，在堿性條件下，添加Ca2+、Mg2+、Al3+可強化十二烷基磺酸鈉對石英的捕收作用。Ren等[67]以烷基醚胺為捕收劑、CaCl2為長石抑制劑，在pH=10的條件下，實現了長石與石英的浮選分離，石英的回收率達94.17%。

多項研究[64,66-67]表明，金屬離子活化的作用機理主要是在高pH條件下，金屬離子在體系中形成對應的一羥基化合物，并通過靜電作用吸附在石英表面，并與捕收劑形成疏水薄膜，起到活化作用，促進捕收劑在石英表面的吸附，使得石英疏水上浮。但石云良等[68]卻提出，當pH<10時，Ca2+只能在Stern層內發生吸附，對活化石英浮選的效果較弱。而當pH>10后，Ca2+生成Ca(OH)2沉淀并與石英表面發生特性吸附，而油酸根會與石英表面的Ca(OH)2生成油酸鈣，使得石英表面疏水上浮。

5 結論

近年來，我國學者針對石英與長石的分離進行了許多的研究，取得了較大的成果，但與發達國家如美國、日本等相比還存在著較大的差距。石英與長石的浮選分離可分為氫氟酸法、無氟有酸法和無氟無酸法。氫氟酸法和無氟有酸法因嚴重的環境污染而逐漸停用，未來研究方向主要集中于無氟無酸法。長石與石英的浮選分離研究主要集中在浮選藥劑的設計與開發方面，并側重于陰陽離子組合捕收劑的開發和設計以及在無氟無酸法中的應用。無氟無酸法雖取得了一些較好的研究成果，但還需較長時間進行研究和應用，同時相應的機理分析也較為缺乏。一些新興處理方法如微波處理、煅燒水淬等可促進長石與石英的分離，提供了一些新的思路，但還需要較長的研究周期。