石英礦物資源的提純及在戰略性新興產業中的應用技術分析

歐陽靜，陳廣，梁力行，彭勇慧，周文韜

1.礦物材料及其應用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410083；2.中南大學 資源加工與生物工程學院 無機材料系，湖南 長沙 410083

引言

石英(SiO2)是α-石英和β-石英及其各種變體的總稱，其基本結構單元為硅氧四面體，具有耐高溫、耐腐蝕、熱膨脹系數小、高度絕緣以及獨特的光學特性[1]。高純石英一般是由天然的石英礦經加工和提純后獲得的，也有少量由人工合成，SiO2含量大于99.9%，在光纖通訊、光伏、電子、國防等關鍵領域具有重要的應用，是世界公認的戰略性關鍵礦產資源。在新能源和碳中和的背景下，各種新興技術和產業得到了大力支持和發展，高純石英材料也得到了大量的關注。本文針對我國石英加工與應用的產業鏈中存在的原料純度不高和應用技術不足等問題，詳細分析石英資源的分布及消費結構、石英雜質含量及質量標準、高純石英提純加工與制備、高純石英的應用等數據資料的分析與總結，進而為我國石英礦資源產業鏈良性發展提出對策建議，以期促進石英資源的高效應用，提升石英資源在國家戰略性新興產業發展中的作用和地位。

1 石英礦物資源的分布與消費

在我國普通用途的石英砂、脈石英、石英巖等礦物資源十分豐富，可以充分得到保障，但是國內高純石英資源稀缺。高純石英所需的原料以一、二級水晶和玻璃用脈石英為主。水晶是無色透明、結晶完好、雜質含量低的α-石英[2]，可以直接提純加工得到高純石英[3]，但是由于水晶的儲存量小、礦區分散導致開采難度高和化學成分波動較大，提純設備與工藝需要不斷調整等限制，總體來看高額的提純成本限制了市場的規模[4]。脈石英是高純石英的理想礦物原料，SiO2的含量為98%左右，呈現乳白色、多粒結構[5]，我國的脈石英礦產資源具有分布廣泛、局部集中、礦床少、礦點多的特點，主要分布在江西、四川、安徽、黑龍江、新疆、陜西、浙江7個省(區)，約占總資源儲量的84.74%[6]；我國脈石英礦產地354處，大部分礦產資源用于中低端產品，制造玻璃的礦產占55%，冶金的礦產占43%[7]，用于生產高純石英的脈石英礦物原料資源比較稀缺。根據張佩聰[8]等推測，用于生產高純石英礦物資源占據已勘察的水晶、脈石英等資源的10%，目前我國已查明的水晶資源約為29.2萬t，脈石英約9 200萬t[2,9]，因此應用于高純石英資源僅為約920萬t。整體來看，我國石英礦產資源豐富，但是用于生產高純石英的礦物資源水晶比較缺乏,脈石英較多。

圖1 2019年高純石英消費結構[10]

我國作為石英消費大國，附加值低的中低端石英制品可以自給自足，但高端的石英制品以及高純石英原材料需要大量進口。高純石英主要用于新興產業領域如半導體、光通信領域、光伏領域、電光源領域等，其中2019年高純石英的消費結構為圖1所示：電光源領域占比5%左右，半導體領域占比50%左右，光伏領域占比17%左右，光通信領域占比23%左右[11]。隨著全球國家對目前環境的反思與對新能源的政策傾斜，半導體與光伏材料將急速發展，高純石英的需求也將迅速增高。我國高純石英進口量差距始終非常大，2019年超高純石英的進口量是出口量的104倍左右，SiO2純度大于99.99%的超高純石英進口量為14.45萬t[12]，每噸的價格高達9 000美元左右[10]。新興產業領域的崛起需要大量高附加值的原材料高純石英，但是我國高純石英無法自給自足，嚴重依賴國外進口，因此，高純石英的提純加工與制備需要得到國家與科研工作者足夠的重視。

2 石英的雜質與含量

石英礦石一般含有黃鐵礦、磁鐵礦、金紅石、電氣石、赤鐵礦、云母、長石等雜質礦物[13]。石英中的雜質主要由晶格雜質和包裹體兩種形式存在，如圖2(a)，晶格雜質點缺陷與外來離子的摻入有關，由于Al3+、Fe3+、B3+、Ti4+、Ge4+、P5+離子與Si4+半徑相近，可替代原有的硅離子，Li+、K+、Na+、H+、Fe2+等離子直接進入平衡空位引起的電子缺陷，達到電荷中性[14, 15]。根據原子微團簇理論[16]，鋁、鐵和堿金屬傾向于形成微小的原子團簇，這些原子團簇沿著特定的生長軸合并，解釋了晶格缺陷和納米尺寸的夾雜物之間的過渡，如圖2(b)所示構型主要由鋁、堿離子和H組成，其中H是以OH-和水分子的形式存在，A位置可以被P5+、B3+和Fe3+等羥基吸引離子占據。傅里葉紅外光譜(FTIR)觀察到的相對高豐度的氫補償鋁缺陷和結構結合水分子可能表明這種微團簇的存在[17-18]。

圖2 (a)石英晶體中典型的類質同象替換[19]；(b)原子微團簇理論[16]

石英在生長過程中，可能包含礦化流體和共生礦物，根據包裹的種類具體分為流體包裹體、礦物包裹體和熔體包裹體(圖3)。流體包裹體中存在水、二氧化碳、甲烷、氮氣等物質，Na、K、Cl和Ca是主要的雜質元素[20]。礦物包裹體中存在氯化物、硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等物質，Li、Na、K、Ca、Cs、Al、Fe是主要的雜質元素[21]。在照明和光纖行業，作為原料的高純石英要求流體夾雜物的含量濃度非常低，因為流體夾雜物在熔化過程中的易膨脹導致在硅玻璃熔體中產生大量囊泡[22]。整體來看，相對于包裹體雜質，晶格雜質較難去除，其含量的高低影響著高純石英原料的品質[23]。

(a)石英中的針狀金紅石，(b)石英中的金紅石和鋯石，(c)偉晶巖石英中的硅酸鹽熔融包體，(d)偉晶巖石英中的硅酸鹽熔融包體，(e)含氣泡和固體的流體夾雜物(f)石英中的富液流體包裹體

高純石英是根據其雜質含量的高低定義，高純石英雜質含量為8～50 ug/g，極高純石英雜質含量為1～8 ug/g，超高純石英雜質含量為0.1～1 ug/g[25]。石英的品質與價格、礦床類型關系如圖4所示，灰色陰影表示高純石英。在產出價值方面，石英純度越高其附加值越高，生產鏈中石英原料購買價格為255歐元/t，四氯化硅的價格為630 歐元/t，出售給電子行業的超純石英價格為8萬歐元/t[26]。

圖4 石英品質分類(根據雜質總量)、價格范圍和作為礦床開采所需的最小規模[25]

除此之外，美國尤尼明公司對于高純石英也提出了具體標準，如表1所示。總體來看IOTA-STANDARD純度為99.998%，IOTA-4純度為99.999%，K、Li、Na總和為1.4×10-6，IOTA-6純度為99.999 1%，K、Li、Na總和為0.5×10-6，IOTA-8純度為99.999 2%，K、Li、Na總和為8×10-8[27]。具體應用會存在其他的附屬標準，燈管和光學器件需要的石英原料Al濃度低于2×10-5，半導體坩堝Al濃度低于1×10-5，其他金屬小于1×10-7，總雜質不超過1.5×10-5，在微電子器中U和Th濃度低于2×10-9，太陽能硅的生產所需原料中P和B濃度應非常低，一般在 1×10-6范圍內[24]。

表1 美國尤尼明IOTA系列高純石英相關指標[27] /10-6

總之，石英礦石雜質的存在形式與含量決定了后期高純石英提純加工的具體工藝，也間接決定了純度的上限。不同標準的高純石英應用在不同的領域，因此也對石英礦、提純工藝提出了更高的要求。

3 石英的提純與制備

高純石英的制備方法有三大類：天然水晶直接加工、低雜質的石英礦物提純和含硅化合物化學合成[11]。天然水晶礦物資源極少，為了改變擺脫對水晶資源的依賴，國內外開始研究以非天然的石英直接提純獲得高純石英的方法，目前只有歐美、俄國、日本等少數的發達國家可以實現。日本在20世紀90年代成功從偉晶巖中提純到高純石英[28]，德國和俄羅斯也分別從脈石英與石英巖中提純到高純石英[4]，20世紀80年代美國PPCC公司在英國西北海岸Foxdale地區的花崗巖中提純出高純石英(99.99%)，Fe雜質含量小于1×10-6，其他過渡元素含量小于5×10-6[29]，20世紀90年代到目前世界上最大的高純石英供應商—美國國尤尼明公司在北卡羅來那州Spruce Pine地區的花崗巖中分選、提純出高純石英(99.99%～99.999%)[4]。在天然水晶產地連云港東海，我國相關企業加工的高純石英砂也只能生產中低檔石英制品[29]。因此，在我國研發升級高純提純技術具有重大的意義。

3.1 高純石英的提純加工與制備

高純石英的提純工藝首先將脈石英或石英巖破磨到所需要的粒度并脫除部分的雜質，再通過物理和化學方式分離或者溶解雜質。整個提純過程可以簡單概括為預處理、物理處理和化學處理三個過程，具體為采用破碎、磨礦、篩分、磁選、酸洗、氯化焙燒等多種選礦方法。根據原礦的成分與品位設計相應石英的提純工藝[30]：鈉含量較高石英礦需要進行高溫煅燒，鈣鎂較高的碳酸鹽礦物需要進行鹽酸預處理[31]。以安徽大別山石英脈礦石為原料，采用煅燒、水淬、浮選、酸浸、醇去離子水清洗等工藝，獲得二氧化硅的純度大于99.997%，鉀、鈉雜質的濃度為1.0×10-6，鋁雜質的濃度約為1.2×10-5[32]。以青海省柴北緣脈石英進行酸洗、磁選及浮選等工藝，將SiO2含量從99.04%提高至99.91%，雜質元素含量總和從>2.511×10-3降低至<2×10-4[33]。吉林石英礦經過棒磨擦洗—磨礦—浮選—深度脫泥工藝，SiO2品位達到99.9%以上，遼寧朝陽石英礦經過磨礦—分級脫泥—浮選—深度脫泥，SiO2品位達到99.9%以上，內蒙古石英礦經過浮選和和深度脫泥，SiO2品位達到99.76%以上[34]。

3.1.1 預處理階段

預處理階段目的是初步篩選雜質或將石英原料破碎到有利于雜質釋放與后續處理的所需的粒度，一般采用機械破碎、電動粉碎、光學分選、超聲破碎、熱沖擊破碎等處理方式。

石英粉碎處理需要考慮到有效單體的解離效果和粉碎過程中二次污染兩個方面因素[41]。石英解離過程中為了避免鐵雜質的二次污染影響和提高解離效果，可采取熱力粉碎、高壓脈沖粉碎、超聲破碎手段，這些方法缺點是能耗大、成本高，而傳統機械法相較于上述方法具有低成本和較高的二次污染特點。傳統機械法是使用顎式破碎機或錐形破碎機將礦物粉碎到所需的粒度，顆粒形態為不規則棱角狀。相對于傳統機械法，脈沖放電破碎巖石具有更明顯的優勢[35]，主要分為液電效應破碎和電破碎兩種形式，高壓放電產生的沖擊波，使巖石沿晶界斷裂并有選擇性地指向礦物包裹體，有利于雜質的釋放和后續的處理[36]，還可最大程度地保留礦物的粒度和形貌特征；脈沖放電破碎通常在水介質中進行，具有無塵環保的特點[37]。與傳統破碎相比，電動破碎在處理雜質方面更有效，而且不會引入大量的鐵污染，由表2[24]可知，電動破碎處理后K、Ti、Fe雜質含量低于機械處理，尤其是Fe含量方面，機械處理Fe含量4.64×10-4，而電動破碎Fe含量僅為1.3×10-6。Martynov[38]等本利用脈沖放電在水介質中對玻璃工業石英砂進行預處理(初步破碎和洗滌)，破壞了與硅氧化物顆粒聚集的雜質，提高了處理石英砂的效率，為后續清除不良雜質(主要是鐵氧化物和黏土)提供了便利。

表2 常規粉碎和電動力學破碎的0.1～0.3 mm石英樣品化學分析結果[24] /10-6

光學分選是根據不同的顏色或者透明度從原料中分離出來所需要的成分,具有效率高、成本低的特點，例如磷濃度的增高或者輻射都會引起石英顏色的改變，在乳白色的石英中可分離出透明石英，進而降低堿金屬離子。崔振紅[39]等以河北石英砂礦石為原料，經破碎篩分、洗礦后再經過色選機進行1次色選，SiO2含量可達到98%。

超聲破碎是基于超聲波具有的機械能，超聲波的粉碎頭作用于液體時，液體分子由于空化作用產生大量小氣泡，氣泡破裂產生的巨大壓力將顆粒表面的雜質剝落。廖青[40]等以磷酸鹽作為分散劑，經一定強度的超聲處理后使含0.12%Fe2O3、99.42%SiO2提純到0.01%Fe2O3、99.8%SiO2，達到光學玻璃用砂標準。

熱力粉碎是將石英礦加熱到特定溫度使之體積膨脹或發生相變，產生大量微小裂紋使機械強度大大降低，再進行粉碎的方法。經以上各種預處理破碎后的石英砂需要理進一步進行擦洗、脫泥等處理以除去黏附于表面的鐵氧化物和黏土類物質；為了實現石英礦粒度進一步解離，可采用球磨、棒磨等手段。石英礦的粒度也將影響后續的物理、化學處理效果，采用不同和分級處理技術可獲得合理粒徑范圍的石英原料[41]。

3.1.2 物理處理階段

物理選礦方法主要包含磨礦、色選、磁選、浮選等方法(表3)，一般用于處理石英中共伴生礦物雜質。

表3 石英中共伴生獨立礦物分選技術[15, 41]

摩擦是借助機械力和砂粒間的磨剝力來除去石英砂表面的薄膜鐵、粘結及泥性雜質礦物和進一步擦碎未成單體的礦物集合體，再經分級作業達到石英砂進一步提純的效果。目前，主要有棒摩擦洗和機械擦洗兩種方法。機械擦洗受機械結構、擦洗時間、擦洗濃度等影響，回收率較低約40%；棒磨擦洗加入適當試劑，提高雜質礦物與石英的分離效果，回收率可達到80%。若需獲得高純度的石英砂，還需要進一步的處理[42]。

磁選是根據礦石中礦物磁性差異，在不均勻磁場中實現礦物分離的選礦方法。弱磁場可除去磁性較強的雜質礦物，如磁鐵礦；強磁場用來分離磁性較弱的雜質礦物，如赤鐵礦、鈦鐵礦、石榴子石等[43]。崔振紅等[39]在提純最后階段采用強磁選工藝，可獲得SiO2含量為99.90%的高純石英砂。Yin[44]等采用細粒磁鐵礦作為磁種，提高了微細粒赤鐵礦與石英反浮選的分選效率。Abukhadra[45]等將金礦副產物石英經草酸處理后，再經過磁力磁選，可將石英中鐵含量降低到0.001%，SiO2含量可提高到99.9%。

浮選是根據礦物表面物理、化學性質的差異從水的懸浮體(礦漿)中浮出固體礦物的選礦過程。石英礦物中常見的脈石礦物云母、高嶺土和長石等具有相似的物理化學性質，相對于其他的選礦方法，浮選可達到滿意的分選效果[46]，浮選是從長石、云母等化學性質相似的礦物中分離石英的主要方法[47]。雷紹民等[48]石英原礦經過粉碎磨礦擦洗后，用陰離子捕收劑油酸鈉反浮選除去次生鐵，H2SO4調整礦漿pH，陽離子捕收劑混合胺和煤油浮選長石、云母等黏土礦物，該工藝將SiO2含量由98.6%提純到99.97%。劉寶貴[46]以草酸作為pH調整劑、鹽酸十二胺作為陽離子捕收劑、合成捕收劑將西吉安石英礦的SiO2含量從94.04%提高到99.62%，將廣東石英礦的SiO2含量從97.46%提高到99.89%。

不同的石英礦物對雜質含量要求不同，有時也采用其他的一些方法，例如超聲輔助、微生物浸出、熱壓浸出等，Li等[49]利用微波的加熱特性使其形成微裂紋，在低于α-石英向β-石英轉變的相變溫度下，氣液夾雜物流出有利于酸浸，在最優條件下，鐵含量由2.85×10-4降至1.67×10-7以下，鐵的最大去除率達到99.94%。若溫度較高，鐵易形成晶格取代，化學處理更難除去。Yang等[50]提出了一種焙燒預處理與超聲輔助浸出相結合的工業石英鐵雜質去除方法，SiO2含量可達99.904 7%。用微生物浸出(黑曲霉、青霉、假單胞菌、多黏菌素桿菌等)可除去石英表面的薄膜鐵，黑曲霉菌浸出效果最佳，Fe2O3的去除率多在75%以上，精礦Fe2O3的品位低達0.007%[15]。熊康等[51]表明熱壓過程導致石英晶格畸變，并易溶解晶格中的金屬雜質離子，經熱壓浸出純化后SiO2的含量為99.996%，Fe、K、Na、Al雜質元素去除率分別為98.32%、90.15%、57.08%、87.13%。

3.1.3 化學處理

與物理選礦相比，化學處理去除雜質的效率更高，酸可在微裂縫和晶界內深度滲透的優勢可更好地處理包裹體和晶格類型的雜質[52]。酸洗、浸出和熱氯化是三種主要的化學處理工藝。酸洗和浸出對包裹體雜質處理效果較好，而熱氯化可以清除較難處理的晶格雜質。酸洗是使用鹽酸或硫酸等溶解力較低的酸，而浸出則使用高溫的氫氟酸，以最有效地去除表面游離雜質和富集在微裂紋和沿位錯的雜質。Lei[53]等通過焙燒、氫氧化鈉浸出和混合酸(鹽酸、硝酸、氫氟酸)浸泡處理工藝后，可制備出99.991%的高純石英。Elghniji等[54]將熱酸蝕刻法(濃硝酸、氫氟酸)引入到提純工藝中，高效地分離了石英和黏土礦物，將石英中的SiO2含量由91.25%提高到99.43%。Zhang等[55]在900 ℃晶型轉變溫度焙燒4 h，再經過酸浸，β-石英含量高達94.7%，在200 ℃酸浸后鐵雜質去除率達到98.7%，總雜質去除率達到88.2%。氯化焙燒工藝是去除石英晶格雜質的有效方法，在1 000至1 200 ℃下，氯或氯化氫氣體使雜質的金屬氧化物(Al2O3、Fe2O3、TiO2等)變為氯化物揮發排除[43]。吳逍等[23]以氯化銨為氯化劑，在600 ℃、180 min條件下將石英砂的雜質含量從1.53×10-4降低到3.107×10-5。通過表4[24]可以看出，化學處理酸洗、浸出和熱氯化的效果明顯高于物理處理法磁選，尤其是在Fe、Na、K離子去除方面。與一般的礦物加工相比，高純石英砂提純具有如下特點：試劑要求純度高、腐蝕性強、設備容器影響大、粉塵污染大、安全要求高[14]。

表4 0.1～0.3 mm的石英樣品經化學處理后化學成分分析[24] /10-6

3.2 化學合成高純石英

化學合成高純石英分為直接合成法和間接合成法。直接合成法是利用無機或者有機含硅的液體化合物(如四氯化硅)經水解合成[56]，通常使用化學氣相沉積法(CVD)和等離子化學氣相沉積法(PVCD)，合成產品具有成本低、雜質含量低和性能優異等特點[43]。CVD工藝在光學合成玻璃中應用最廣泛，制造過程中會產生較多對光學性能有影響的羥基，PCVD工藝制備的石英玻璃羥基含量低，擁有優良的紫外-紅外光譜透過性能，但是同時成本也更高，無法大批量生產。張國君等[57]通過CVD制備的金屬雜質含量為1×10-6的二氧化硅顆粒，可滿足新型材料的需求。王玉芬[58]等通過PVCD法合成出無宏觀氣泡的超純石英玻璃, 190 nm 處光譜透過率達到84%, 羥基含量 ≤5×10-6。

間接合成法主要包含沉積和燒結兩個步驟，首先將含硅化合物通過CVD方法形成疏松體SiO2，然后進行摻雜燒結直到玻璃化[59]。間接合成法是近十年才發展起來的技術，最大的特點是能夠調節摻雜量來控制缺陷來合成功能性光學玻璃[59]。合成玻璃具有透光性能優異、抗激光損失能力強、可以合成出大尺寸等特點，能作為航空航天、光伏、電子等領域的主要透鏡材料，具體可以運用到強激光材料、空間照相、光學透鏡等領域[56]。整體來看間接合成法能夠精準地調控材料的結構與性能，但是明顯的缺陷就是成本高、能耗大、工藝復雜，難以大規模的工業應用。

4 高純石英的應用

高純石英根據其含量不同，應用領域也不同(圖5)，其中含量為99.5%～99.99%為光源行業，含量高于99.99%用于高端光學器件、激光器件，含量為99.995%～99.999 9%用于半導體、光伏等產業[21]。對高端石英玻璃加工時，石英玻璃在1×10-6水平上的純度差異對等離子體電阻性能沒有影響，不同工藝制備的樣品的蝕刻速率之間沒有差異[60]。

圖5 石英的應用領域匯總[61,66,70,82,88,89,94]

4.1 半導體行業

半導體是我國高端制造的重要方向，近年來陸續出臺了各種政策。2014年，國務院出臺《國家集成電路產業發展推進綱要》指出，到2020年，集成電路全行業銷售收入年均增速超過 20%，將設立國家產業投資基金，吸引各類資金，重點支持集成電路制造領域；2018年，財政部、稅務總局、國家發展改革委和工信部聯合出臺了《關于集成電路生產企業有關企業所得稅政策問題的通知》，2020年8月4日下午，國務院發布了《國務院關于印發新時期促進集成電路產業和軟件產業高質量發展若干政策的通知》，針對集成電路產業和軟件產業推出了一系列的大力度扶持政策。

一是研究制訂更加有效的政策，扶持“金屬表面無磷處理”“中水回用”“再生水、雨水綜合利用”等項目，以發揮示范項目的作用；二是通過 “多水源、多用戶的優化配置”等方面研究，進一步加強水資源管理能力；三是繼續加大農村供水管網改造力度，2014年將完成城區及鄉鎮26個村的老舊供水設施的改造,將農村供水管網漏損率降低到22%；四是加快實施居民自來水階梯水價制度，創建一批節水型示范機關、學校、企業、醫院、居民小區；五是加快新建、擴建4個集鎮污水處理廠，將全市的污水日處理能力從現在的9.5萬t提高到22萬t。

我國出臺了一系列的行業標準，如《半導體用透明石英玻璃管》《半導體用透明石英玻璃器件》《半導體用透明石英玻璃棒》《太陽能電池硅片用石英舟》《太陽能電池硅片用石英玻璃擴散管》。太陽能電池硅片用石英舟、石英玻璃擴散管應滿足T級產品的質量要求(表5)。對于半導體坩堝，鋁含量應更低，規定為小于1×10-5，其他金屬小于1×10-7，總雜質不超過1.5×10-5。用于光伏行業的太陽能硅原料中硼和磷的含量一般應在1×10-6范圍內，因為這些元素最難去除，并對太陽能電池的性能產生負面影響[24]。

表5 半導體用透明石英玻璃管、棒雜質含量要求 /10-6

芯片制造主要由單晶生長、晶圓加工制造、集成電路晶圓的生產以及后期封裝四個部分組成。單晶生長需要用到石英坩堝和石英器件。晶圓加工部分刻蝕、擴散、氧化、退火等步驟中需要用到大量的輔材石英玻璃，如石英片、石英環、石英舟等高純度石英制品，其中擴散步驟是在1 000 ℃左右的石英爐管中將元素硼、磷等擴散入硅片。石英坩堝的缺陷將極大影響最終產品的質量，主要缺陷分為間隙氧缺陷與雜質缺陷。間隙氧是傳統捷克拉斯基法的硅單晶中的主要雜質，晶體含氧含量比相應的熔體含氧濃度高出約1.3～1.4倍[61]。石英坩堝的雜質直接會影響坩堝的力學性能、電阻率分布[62]、單晶的純度，當鋁含量過高時，單晶純度將會降低；當鈉、鉀等含量過高時，石英坩堝的熔點降低，高溫性能變差，雜質過高還會使得石英坩堝在高溫下生成方石英，膨脹系數與體積的改變使得坩堝機械性能急劇下降，影響生產進行[63-64]。在追求更高的硅片性能時，輔材質量與要求也將隨之提高，如擴大石英坩堝的半徑、提高其純度、降低結構缺陷等[65]。

太陽能石英坩堝是光伏產業所用的消耗品，是拉大直徑單晶和多晶硅制品的消耗性容器，使用溫度大約1 500 ℃并且使用次數只有一次[66]，單晶硅中雜質例如C、N、O等會嚴重影響電池的電學性能，而雜質來源于硅原料、石英坩堝以及石墨加熱器件[67]，通過石英坩堝表面涂覆Si3N4、CaCl2、SrCl2和BN可明顯減少其中的雜質[68]。與多晶硅電池相比，單晶硅生產成本高、效率高[19]。陶明頓等將石英原料經礦物提純后生產出用于半導體晶體生長的高純石英器件，SiO2含量≥99.998%，金屬雜質總含量≤2×10-5，羥基含量≤2×10-6，1 200 ℃下保溫24 h變形率小于1.0%[69]。

4.2 光纖行業

隨著《中國制造2025》發布，著力推進信息化與工業化深度融合。通信行業是“信息產業高速公路”，以高純石英制造的石英光纖作為信息的高速智能“管道”，將為工業4.0及互聯網+提供基礎保障。石英光纖廣泛用于通信領域、微電子和光電子器件領域，與電纜線或者銅線作為傳輸媒介相比，石英光纖具有更強的抗電磁波干擾能力、抗腐蝕能力、更優異的頻帶寬和容量、資源損耗更少的特點[70]。根據制作材料不同，石英玻璃光纖可分為純石英玻璃光纖和摻雜石英光纖。摻雜石英光纖主要有稀土摻雜石英光纖、摻氟石英光纖和摻氮石英光纖等[71]，稀土摻雜光纖具有良好的激光性能，摻氟石英光纖和摻氮石英光纖具有耐輻射性能[72]，通過調整光纖的結構設計、折射率分布、摻雜工藝、預輻照處理、輻照后處理等，可以改善其抗空間輻射性能[73]。因此，光纖不僅應用于傳統的通信領域，還會應用在特殊高能的輻射環境，如聚變反應堆的內部檢測[61]、航空航天中高度分布式數據網絡的放大器[74]、光纖陀螺的寬帶超級發光源[75]、提供裂變反應堆的信號[76]的光纖激光器[77]等。石英光纖的性能受到光纖材料的本征缺陷、摻雜缺陷和形貌損傷的影響，其中本征點缺陷如氧空位中心(ODC)、過氧鏈缺陷(POL)、色心、非橋氧缺陷中心(NBOHC)和過氧自由基(POR)等，摻雜缺陷如材料中引入金屬元素或者非金屬H、F元素等，形貌損傷是表面缺陷如微裂紋等[78]。本征缺陷與溫度有關，摻雜缺陷與雜質有關，雜質引起的吸收損耗將會導致傳輸損耗大和傳輸效率低[79]。因此提高石英光纖材料的純度，可提高其傳輸效率。除此之外，對光纖進行表面涂層處理[80]，可以極大提高石英光纖的光學性能、力學性能和抗腐蝕性能等[81]。

4.3 光學、光源領域

光學石英玻璃具有耐高溫、耐腐蝕、膨脹率低等特點，被廣泛用于光學領域[82]，高純石英玻璃用于生產望遠鏡透鏡和實驗室光學設備、通信設備、衍射透鏡、投影顯示器、掃描設備和打印機的光學、激光、以及照相機和超平面電視屏幕、火焰控制設備等[22]。高功率激光驅動器(圖6)是開展高能量的密度物理和激光約束聚變試驗的必要器件，核心單位是終端光學組件，承擔著頻率轉換、聚焦、諧波分離等功能，終端光學組件都需要各種各樣的石英元件，包括各種透鏡、光束取樣光柵、連續相位板等[83]。

圖6 高功率激光驅動器的基本組成[83]

電光源玻璃按照化學成分可分為鉀鈣玻璃、含鉛硅玻璃、含硼硅玻璃、含鋁硅玻璃和石英玻璃等[84]，以高純度石英玻璃的為原料生產電光源產品有高壓汞燈、金屬鹵化物燈、鹵塢燈、氙基燈、汽車燈[85]等，可以承受高溫，并提供高透射特性。為了保證石英玻璃管的質量，需要減少羥基數量與原料中的雜質含量，特別是降低原料的堿金屬離子，因為羥基與堿金屬離子會降低玻璃的熱性能，每增加1×10-5羥基含量，將降低使用溫度0.5 ℃左右[86]。對緊湊型熒光燈CFL和冷陰極突光燈CCFL以水銀作為點燈介質，氧化鈉會與水銀發生反應生成汞鈉齊，水銀消耗太多會降低使用壽命，因此，原材料中需要降低氧化鈉的含量[87]。而目前的研發趨勢是低鈉無鉛玻璃，是綠色照明燈使用材料，有利于環境保護[88]。

4.4 航空航天領域

石英陶瓷材料具有優良的介電、熱學和力學等綜合性能，石英陶瓷可用在航天飛行器的隔熱材料、火箭發動機的噴嘴、頭部及前室等部位[89]、導彈天線罩[90]、在核燃料的基質(SiO2-UO體系)和輻射屏蔽陶瓷材料[91]。石英陶瓷天線罩需要具有良好的透波性能，保證電磁信號的正確傳輸，也需要耐熱、抗蝕等性能[92, 93]。

近些年來我國航空航天事業不斷發展，也為石英類新材料提供了新的重要關鍵應用途徑，其中有代表性的一種，是近年來才得到長足發展的作為高溫合金零件鑄造的模型材料。為了提高發動機進口端承溫性能，世界上許多發達國家已經將發動機葉片的結構從實心葉片改良成空心葉片，從原來的多晶粒改良成了現在的單晶粒葉片[94]。各種類型的陶瓷輔材被發明并得到了廣泛運用，保證了鑄造出的空心葉片內部表面非常光滑、尺寸精度高、缺陷存在幾率低，提高了質量水平，降低了不必要損失[95]。在精密鑄造領域，熔融石英可以作為輔材原料制做陶瓷型芯、型殼和各種陶瓷輔材等。熔融石英具有抗蠕變能力強、易充型和脫除等特點，而且熔融石英價格比鋯石便宜，且密度低、雜質低，因此相同體積的型殼所用的原材料的質量小，成本更低[96]。2001年美國耐火材料公司制造型殼的配方中含有大量石英，具體為(質量分數)：鋁-硅系耐火材料55%，熔融石英30%，剛玉9%，鋯石6%[97]。歐美發達國家空心葉片90%采用硅基陶瓷型芯，可以用來制造單晶空心葉片，使用溫度可以達到1 650 ℃[98]。

在氧化硅基陶瓷型芯的制備過程中，需要注意其體積變化，控制在1%以下最合適。否則，模具與型芯所要求的形狀規格差距太大，會降低成品率，影響葉片的形狀與尺寸，也會增加后續機械打磨的難度。從以下四個角度入手去調控硅基陶瓷型芯的性能：(1)原料的純度、粒度級配對型芯性能的影響。氧化硅基陶瓷型芯的原料為石英玻璃，其純度、粒度級配[99]對型芯的高溫抗折、室溫強度、收縮率等性能均具有較大的影響[100]。石英中雜質(如鉀、鈉、鈣、鐵等)的含量需要控制在一定程度，否則會產生過多玻璃相，極大地降低型芯的高溫性能；(2)礦化劑與高溫添加劑對產品性能的影響。礦化劑在促進燒結的同時能夠形成一定的高溫穩定相[101]，此外，加入一些耐高溫材料(如莫來石[102]、硅酸鋯[103]、氧化鋯等)同樣能夠明顯提升高溫性能；(3)燒結制度主要包括100～200 ℃排水蒸氣、300～400 ℃左右排蠟、600與900 ℃晶型轉變與1 100～1 200 ℃終燒四個階段。主要的燒成制度優化研究工作集中在第四個溫度階段，通過調整終燒溫度[104]與時間來調節高溫抗折、室溫強度、收縮率等性能[105]。這是因為燒結過程中方石英的含量可提高高溫性能，其含量主要受到終燒燒結制度的影響，方石英的熔點為1 700 ℃左右，耐高溫性能好，但是在300 ℃左右，方石英會發生晶型轉變，體積發生變化，因此過多的方石英會降低制品的室溫強度[101]；(4)強化工藝對制品綜合性能的影響。方石英含量過多會造成制品室溫強度大幅度下降，需對其進行室溫強化提高室溫強度[106]。室溫強化是指通過調配合適的樹脂(如酚醛樹脂、環氧樹脂等)，涂抹在制品表面降低表面微裂紋而增高其性能；預計通過強化處理處理，制品的室溫抗折與高溫抗折性能均可提高一倍[107]。

5 結論

隨著近些年來新興產業的發展，例如新能源、半導體、航空航天等領域的發展，高純石英的需求也極大地增長，不同領域需要不同純度的石英。雖然我國石英礦產資源豐富，但是由于生產成本和提純工藝的限制，高純石英的供應能力弱，進口量大。因此，在加強石英礦產資源勘察的同時，應提高石英提純技術，增加高純石英的產量，滿足我國新能源、新材料和高精尖領域的需求。我國在預處理、物理處理和化學酸浸處理工藝較為完善，提純關鍵步驟高溫氯化焙燒的應用較少，原因是生產工藝成本高、缺乏性質穩定的原礦、專業的工藝設備以及相應的人才配置。我國高純石英的提純研究主要在工藝方面，理論研究較少。提純工藝的應是建立在對礦物本身的結構與性質、雜質礦物的種類與所處的形式、雜質元素在提純過程中的遷移等認識情況下，再去設定相應的提純工藝，理論與實際工藝相結合，才能最大限度地優化石英提純工藝。這一切的背后卻需要相應配套的人才資源、加工設備和質量檢測設備，因此應從國家層面調動和組織科研力量去大力支持我國高端石英產品的研發。