河南信陽上天梯沸石礦工藝礦物學研究

劉意，嚴春杰，楊光明，周鳳，葉光雨，王洪權，周森，朱小燕

中國地質大學(武漢) 材料與化學學院，湖北 武漢 430078

引 言

斜發(fā)沸石，理論化學式(Na，K，Ca)2-3[Al3(Al,Si)2Si13O16]·12H2O，產于強烈風化蝕變的玻璃質凝灰?guī)r中；亦產于蝕變的火山玻璃中[1]。斜發(fā)沸石的骨架結構類型為HEU[2]，是天然的分子篩，其結構決定了其具備優(yōu)異的性能，如離子交換性、吸附性、催化性等性能。斜發(fā)沸石在氣體的干燥吸附、環(huán)境保護(廢氣廢水處理[3]，如核反應堆泄露出來的放射性元素鍶和銫[4])、建材行業(yè)(水泥生產、燒制骨料)、農牧業(yè)(飼料添加劑、土壤改良劑)[5-7]、催化劑載體[8]、功能填料[9]等方面具有廣泛的應用。

我國最早在1972年浙江縉云首先發(fā)現天然沸石礦，關于縉云斜發(fā)沸石礦物特征、構造、性能及用途等已取得了一些成果和進展[10-12]，沸石礦開發(fā)與加工已獲得了明顯的經濟效益。據不完全統計，我國已發(fā)現400處沸石礦床(點)，總儲量約30億t。浙江縉云、河北獨石口、黑龍江海林等地的沸石儲量均在億噸以上，是我國較大型的沸石礦床[13]。河南省信陽市上天梯非金屬礦礦區(qū)沸石礦資源儲量豐富，已探明沸石礦儲量0.6億t，礦體埋藏較淺，開采成本低，礦區(qū)具備良好的產業(yè)基礎和資源條件。但相比于浙江地區(qū)沸石礦，上天梯非金屬綜合礦床中沸石礦的開發(fā)程度最低，這跟有關沸石礦基礎研究的缺乏有密切關聯。為科學地評價和開發(fā)利用上天梯沸石礦資源，提高當地沸石礦的開發(fā)利用率，本文通過系統采樣，多種分析技術方法結合，包括光學顯微鏡分析、X射線熒光光譜分析(XRF)、X射線衍射儀分析(XRD)、掃描電鏡(SEM)及礦物自動分析儀(AMICS)等技術，確定了上天梯沸石礦的礦物特征。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

上天梯沸石礦：通過刻槽法取樣對上天梯沸石礦區(qū)礦體不同空間位置具不同礦石礦物組成及相對含量等礦石特征進行穿脈全程采取的樣品，刻槽法采集樣品規(guī)格(10 cm×5 cm)～(10 cm×7 cm)，視礦體層的穩(wěn)定性情況，沿自下而上的方向間隔1～2 m取一個樣品沸石礦采集于A、T、X三個礦區(qū)。

1.2 試驗方法

以T礦區(qū)某代表性沸石礦(T02)磨制光片，經表面噴碳處理后采用礦物自動分析儀(AMICS，由ZEISS Sigma 300場發(fā)射掃描電鏡、BRUKER X 射線能譜儀及AMICS分析軟件組成)對樣品的礦物組成、粒度進行分析；取100 g均質化的粉末研磨樣品，篩分獲得+74 μm(+200目)、-74+45 μm(-200+325目)、-45 μm(-325目)樣品，借助AMICS分析斜發(fā)沸石解離度；以沸石礦制備薄片，利用蔡司(ZEISS)分析級偏光顯微鏡Axio Lab.A1 Pol對沸石礦物特征進行分析；采用日立公司型號為SU8010掃描電鏡對沸石塊狀樣品進行形貌分析；將不同編號的沸石礦破碎、四分法取樣、研磨并過200目標準篩，分別利用X射線粉晶衍射儀(德國Broker AXS D8-Focus, 測試工作條件：電流40 mA，電壓40 kV，掃描角度3～60°)、荷蘭帕納科AXIOSmAX X射線熒光光譜儀對粉末樣品進行物相及化學成分分析。

2 結果與討論

2.1 沸石礦礦物組成

沸石礦外觀多為淺綠色、淡黃色。新鮮斷石呈參差狀，顯油脂～玻璃光澤，塊狀構造。通過A、T和X三個礦區(qū)21塊薄片的顯微鏡觀測，沸石礦主要組成礦物為斜發(fā)沸石，含量變化在30%～80%，一般大于60%。長石是分布最廣泛的共生礦物，一般含量在15%左右。蒙脫石常見，但分布不均，在A礦區(qū)礦石中分布很廣，但在T礦區(qū)中很少見。方石英和石英為常見共生礦物，但二者含量均較低(<5%)。通過顯微鏡觀測和結合XRD物相測定，沸石礦中組成礦相達16余種：主要組成礦物為斜發(fā)沸石(圖1a、c、i、j)，其次為蒙脫石、堿長石(圖1a-b)、斜長石(圖1d)，方石英(圖1g-h)，少量伊利石、高嶺石，微量蛋白石(圖1k-l)、黑云母(圖1e)、白云母，偶見銳鈦礦(圖1m)、金紅石(圖1n)、玉髓(圖1o-p)、榍石及少量不透明礦物黃鐵礦(圖1f)、褐鐵礦(圖1k-l)。

圖1 沸石礦薄片顯微鏡照片

斜發(fā)沸石顯微鑒定表明：較粗大顆粒(d=100 μm)形態(tài)多為葉片狀、板條狀(圖1c)，極細小者為針柱狀(圖1i)。薄片中為無色透明，負中突起，比較折光率小于蒙脫石，接近方石英，可見一組解理，干涉級為一級灰，消光角小(≤10°)，近于平行消光，正延性，(-)2V約40°～50°。

沸石礦主要結構構造特征：

(1)變余(殘余)玻屑凝灰質結構。玻屑由骨片狀、孤面棱角狀、骨棒狀等碎裂的火山玻璃碎屑組成不規(guī)棱角狀多邊形，絕大部分已蝕變斜發(fā)沸石(或蒙脫石)，但仍留玻屑之假象(圖1a)。

(2)含晶屑凝灰質結構。晶屑多見長石類、黑云母等礦物晶體，由微晶斜發(fā)沸石、蒙脫石及長英質膠結而成(圖1c-h)。

(3)殘余珍珠結構。珍珠巖大多由蝕變的斜發(fā)沸石微細集合取代，但仍保留珍珠玻璃質形態(tài)，為假象珍珠結構(圖1i)。

2.2 化學成分分析

上天梯沸石礦化學成分見表1。由主量元素化學成分可知，沸石主要成分為SiO2與Al2O3，各礦區(qū)成分差別不大，SiO2+Al2O3含量約為 76%～84%，沸石礦SiO2/Al2O3摩爾比在8.8左右，由此可見沸石礦具有較高硅鋁比，較高的硅鋁含量可將沸石礦開發(fā)用于水泥活性混合材料等用途。另含較多的K2O、Na2O(K2O>Na2O)以及MgO等，w(Na2O+K2O)高于w(MgO+CaO)，堿金屬氧化物總量約為 3%～7%。TFe 含量一般為1%～3%，少數樣品超過5%，如，A0201的TFe 含量為5.1%，T0201的TFe 含量達到6.75%，這與該樣品的外觀顏色為綠色的特征有關。根據沸石礦的化學成分可知上天梯沸石礦屬于高硅富鉀鈣型沸石礦。

表1 沸石礦主量元素含量表 /%

2.3 物相分析

圖2是上天梯部分代表性樣品的XRD圖譜。A礦區(qū)(A01)的XRD圖譜顯示，A區(qū)沸石礦樣品有斜發(fā)沸石、蒙脫石、長石、方石英、石英等礦物。蒙脫石樣品的d(001)=14.8696 ?(1?=0.1 nm)，可知該蒙脫石為鈣基蒙脫石。對于T礦區(qū)樣品(T0101)，XRD圖譜中沒有蒙脫石存在，但比A01樣品多了伊利石的衍射峰。

圖2 上天梯沸石礦XRD圖譜

上天梯沸石礦物組成XRD分析見表2，沸石礦的主要礦物成分是斜發(fā)沸石，其特征峰2θ為9.81°、11.13°、17.29°、22.39°、22.71°、28.12°、30.04°等出現較強的衍射峰。斜發(fā)沸石含量范圍為20%～85%。蒙脫石分布不均，在A礦區(qū)礦石中分布很廣(含量為8%～60%)，但在T礦區(qū)中很少見(少數樣含蒙脫石15%)。其他礦物有長石、方石英、石英、少量伊利石、高嶺石。根據《礦產資源工業(yè)要求手冊(2014年修訂版本)》，沸石含量在46%～65%為中等礦，沸石含量>65%的為富礦，結合XRD分析可知上天梯的沸石礦主要以中等礦或中等偏富礦為主要特征。

表2 上天梯沸石礦物相組成分析表 /%

2.4 形貌/微區(qū)能譜分析

圖3為典型的沸石礦中斜發(fā)沸石的SEM圖像。根據文獻資料，天然斜發(fā)沸石一般為板狀、板條狀、板片狀及書冊狀等，集合體多呈平行疊生或格架狀[14]。根據上天梯樣品的SEM圖可知，上天梯的斜發(fā)沸石晶體發(fā)育良好，呈現兩種形貌，A礦區(qū)、X礦區(qū)斜發(fā)沸石主要為板片狀，集合體為平行疊生狀，而T礦區(qū)斜發(fā)沸石為厚板狀形貌，集合體為格架狀。

圖3 上天梯沸石礦SEM圖像：(a)A礦區(qū)斜發(fā)沸石，(b)T礦區(qū)斜發(fā)沸石，(c)X礦區(qū)斜發(fā)沸石

圖4為T礦區(qū)斜發(fā)沸石背散射圖像及能譜圖，表3為斜發(fā)沸石化學成分分析結果。能譜數據(表3)顯示Si元素歸一化后平均含量38.93%，Al元素含量平均9.92%。斜發(fā)沸石的陽離子以Ca、K、Mg、Na為主，且(Ca+Mg)>(K+Na)，能譜分析表明Ca(Mg)離子超過所有可交換性陽離子(Ca、K、Mg、Na)的50%，因此上天梯斜發(fā)沸石為Ca型斜發(fā)沸石。斜發(fā)沸石SiO2/Al2O3摩爾比為7.6，接近沸石礦原巖的8.8，綜合該沸石的化學成分特征及XRD物相分析結果，可確定該沸石為斜發(fā)沸石。根據斜發(fā)沸石的硅鋁比可知上天梯斜發(fā)沸石為中硅沸石(SiO2/Al2O3為4～8)。

圖4 T礦區(qū)斜發(fā)沸石背散射圖像(a)及能譜圖(b)

表3 斜發(fā)沸石化學成分

2.5 礦物自動分析儀分析

(1)礦物組成

AMICS技術完成的礦物定量識別和鑒定可彌補光學顯微鏡等常規(guī)的巖礦鑒定手段的不足。選取T礦區(qū)代表性沸石礦樣品T-02進行AMICS分析，其分析結果見圖5、表4。T-02樣品主要由斜發(fā)沸石(含量74.23%)組成，此外，其余礦石礦物組成及含量由多到少依次為石英(11.74%)、長石(正長石5.98%、歪長石4.14%、斜長石0.84%、鈉長石0.52%)、高嶺石(1.12%)、鐵鋁榴石(0.2%)、鈦鐵礦(0.05%)、磷灰石(0.01%)、黑云母(0.01%)、金紅石(<0.01%)、獨居石(<0.01%)、鋯石(<0.01%)、鈦鐵礦(<0.01%)等礦物。其中，AMICS分析發(fā)現了鐵鋁榴石、鈦鐵礦、磷灰石、獨居石、鋯石等未被顯微鏡分析、XRD分析準確表征出的礦物。

圖5 沸石礦(T-02)AMICS分析數據圖: (a)沸石礦背散射電子圖, (b)沸石礦樣品礦物分析

表4 沸石礦(T-02)礦物組成 /%

(2)主要礦物粒度分布

粒度分布的統計方法采用等效圓法，主要礦物粒徑分布見圖6。結果顯示，沸石礦(T-02)樣品中，斜發(fā)沸石顆粒90%以上粒徑大于150 μm，正長石50%左右的顆粒粒徑大于100 μm，而石英及歪長石粒徑較細，且在不同粒徑范圍內分布較為平均。

圖6 主要礦物粒度分布

(3)斜發(fā)沸石解離度分析

經篩分獲得+74 μm、-74+45 μm、-45 μm樣品，稱量計算三個粒徑的樣品產率分別為33.81%、30.95%、35.24%。斜發(fā)沸石的解離情況及連生關系分別見表5及表6。結果顯示：斜發(fā)沸石在+74 μm完全單體解離的為25.02%，-74+45 μm完全單體解離的為27.99%，-45 μm完全單體解離的為56.90%。隨著顆粒粒度的減小，各粒度下斜發(fā)沸石單體顆粒的含量逐漸增多；斜發(fā)沸石的連生關系主要以與鉀長石、石英及蒙脫石的兩相連生為主。

表5 斜發(fā)沸石解離情況表

表6 斜發(fā)沸石與其它礦物兩相連生關系表

3 結論

(1)信陽上天梯沸石礦具變余玻屑凝灰?guī)r質結構、含晶屑凝灰質結構及殘余珍珠結構，具備較高SiO2/Al2O3比。主要礦物斜發(fā)沸石呈板片狀或厚板狀形態(tài)，發(fā)育良好，集合體分別呈平行疊生狀和格架狀。

(2)光學顯微鏡觀測、SEM/EDS、XRD和AMICS等鑒定結果表明，上天梯沸石礦中組成礦相達25余種，主要組成礦物為鈣斜發(fā)沸石(20%～85%)，其次為蒙脫石、長石(正長石、歪長石、斜長石、鈉長石)、方石英、石英，少量伊利石、高嶺石，微量鐵鋁榴石、鈦鐵礦、磷灰石、蛋白石、黑云母、白云母、獨居石、銳鈦礦、金紅石、玉髓、榍石、鋯石及少量不透明礦物黃鐵礦、褐鐵礦、鈦鐵礦等礦物。

(3)斜發(fā)沸石顆粒90%以上粒徑大于150 μm，在+74 μm、-74+45 μm、-45 μm的解離度分別為25.02%、27.99%、56.9%，連生關系主要以與鉀長石、石英及蒙脫石的兩相連生為主。

(4)上天梯沸石礦以中等礦或中等偏富礦為主要特征，從沸石含量來看，上天梯沸石礦品質稍遜于浙江縉云縣沸石礦。開發(fā)應用前景可借鑒縉云沸石礦，根據礦石品級開發(fā)不同的產品以實現資源的最優(yōu)化利用。如高品級沸石礦應用于石油化工類產品，中等礦用于環(huán)保輕工級產品，貧礦應用于水泥制品工業(yè)。