天然斜發沸石水熱轉化Na-P沸石及其吸附鎘的性能研究

王程，于佳樂，馮鍇，王李鵬

1.陜西科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安710021；2.陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室，陜西 西安710021

引 言

天然沸石是一類多孔含水鋁硅酸鹽礦物，其在自然界的儲量非常豐富，僅在我國就達40億 t 左右，礦床點已發現400余處，屬我國的優勢非金屬礦產資源。天然沸石因其獨特的分子篩、離子交換、吸附和催化等特性，當前已在污水處理、土壤修復和空氣凈化等環保領域應用[1,2]。目前已知的天然沸石有80余種，有工業開采和利用價值的主要有斜發沸石、絲光沸石、菱沸石、毛沸石、片沸石和鈣十字沸石等，以斜發沸石和絲光沸石為主，其中斜發沸石儲量最為豐富[3]。然而，由于斜發沸石為中硅沸石(硅鋁比大多為4～6)，其與低硅沸石(硅鋁比為1～2)相比，可交換陽離子數量相對較少，且含有一定數量離子交換性相對較低的二價陽離子(如Ca2+)，從而使其對陽離子污染物(如重金屬陽離子)的處理效果較差[4]。

Na-P沸石是一種具有GIS結構的沸石，其主孔道由8元環組成，孔尺寸為 0.31 nm×0.45 nm和0.28 nm×0.48 nm[5]。Na-P沸石的化學組成一般為Na6Al6Si10O32·15H2O，其Si/Al比較低，結構中含有豐富的可交換離子Na+，具有優異的離子交換性能和吸附性能[6,7]。目前Na-P沸石已被廣泛應用于水中多種離子(如NH4+[8]、Ca2+[9]、Zn2+[9-10]、Mn2+[11]、Cd2+[11-12]、Pb2+[11]、Sr2+[11]、Ba2+[5]、Cu2+[9-10]、Ni2+[9])的處理。Na-P沸石主要采用水熱方法制得，所用原料一般為高純化學試劑(如硅溶膠和偏鋁酸鈉[9,11-12])，其成本相對較高。近年來，研究者嘗試采用固體廢物(如粉煤灰[10,13-14])、天然礦物(如天然沸石[6,15-17])等廉價原料替代化學試劑制備Na-P沸石。這其中，利用天然沸石制備Na-P沸石具有顯著的優勢，主要體現在[6,15-17]：(1)天然沸石轉化Na-P沸石時，一般不需要添加額外的硅源和鋁源；(2)天然沸石中的沸石礦物可通過“沸石間轉化作用”，在相對溫和的條件下實現Na-P沸石的轉化。

盡管前期研究已證實，采用水熱方法可將天然沸石轉化為Na-P沸石，但關于水熱改性過程的影響因素及其機理、水熱改性產物的組成結構及演變規律、(富)Na-P沸石結構和重金屬離子去除性能等問題尚有待深入研究和明確。為此，本論文以河北承德圍場地區天然斜發沸石為研究對象，對其進行水熱堿處理改性以制備Na-P沸石吸附劑。探討水熱堿處理濃度、水熱溫度和時間等因素對水熱產物組成結構的影響及其機理，深入研究所制備Na-P沸石的組成結構特征和重金屬離子去除性能。為天然沸石資源的高效利用及Na-P沸石的制備與環境應用提供一定的理論和技術支持。

1 試驗部分

1.1 試驗樣品及方法

天然沸石樣品由北京國投盛世有限公司提供，產自河北承德圍場地區。X射線衍射定量分析法測試(k值法)結果顯示，該樣品主要含84.74%斜發沸石、10.13%石英和5.14%伊利石。由于斜發沸石與雜質礦物石英和伊利石的物化性質接近，很難分選，因此本試驗未對樣品進一步提純。氫氧化鈉、氯化鎘(分析純)購自上海阿拉丁科技股份有限公司。

水熱堿處理工藝為：取5 g經60 ℃真空干燥24 h的沸石樣品加入到50 mL氫氧化鈉溶液中，將懸濁液超聲 15 min后，倒入聚四氟乙烯反應釜中，將反應釜置于烘箱中反應一段時間，之后將釜內懸濁液依次離心、多次水洗至中性、干燥、密封備用。

1.2 表征分析

采用X射線衍射儀(AXS D8-Focus, 德國布魯克公司)對樣品晶體結構進行分析，Cu靶，工作電流和電壓分別為40 mA和40 kV。采用X射線光電子能譜儀(AXIS SUPRA，日本島津Kratos公司)對樣品的表面元素和結合狀態進行分析。采用氣體吸附儀(Gemini VⅡ2390，美國麥克默瑞提克公司)對樣品的比表面積和孔結構進行分析。采用掃描電鏡(Verios 460，美國FEI公司)和配備的能譜分析儀對樣品的微觀形貌和表面元素含量進行分析。

1.3 重金屬離子去除性能評價

采用Cd2+離子評價材料的離子交換性能。吸附試驗的步驟如下：將一定量沸石樣品加入一定濃度的Cd2+離子溶液中，在室溫下混合攪拌一定時間。吸取一定量的上清液，經高速離心后，采用電感耦合等離子發射光譜測試溶液中離子的濃度。樣品對Cd2+的吸附容量采用如式(1)計算：

qe=(C0-Ce)*V/W

(1)

式中：qe為吸附容量，mg/g；C0和Ce分別為溶液初始和最終濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；W為吸附劑的用量，g。

采用準一級和準二級動力學模型研究Cd2+的吸附動力學特征，二者的方程如式(2)和(3)所述：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

t/qt= 1/(k2qe2)+(1/qe)t

(3)

式中：k1是準一級速率常數(min-1)；k2是準二級速率常數(g·mg-1·min-1)。

采用Langmuir和Freundlich 吸附模型對吸附等溫線進行擬合，二者的方程如式(4)和(5)所述：

1/qe=1/qmon+1/(KLqmonCe)

(4)

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(5)

2 結果與討論

2.1 水熱堿處理對天然斜發沸石結構的影響

圖1是天然斜發沸石(記為NZ)和1、2、3、4 mol/L NaOH處理(水熱溫度100 ℃、水熱時間12 h)樣品(分別記為NZ-1M、NZ-2M、NZ-3M、NZ-4M)的X射線衍射(XRD)圖譜。從圖中可以看出，天然斜發沸石樣品中主要含斜發沸石、石英和伊利石。其中，NZ-1M和NZ-2M樣品的XRD圖譜與NZ樣品相比未發生明顯變化，表明此條件下天然沸石的結構未發生轉變；但二者XRD圖譜中斜發沸石(020)處特征峰的強度較NZ樣品顯著降低，說明樣品的結晶度下降，這可能是由于堿處理的脫硅作用所致[18]。NZ-3M和NZ-4M樣品的XRD圖譜中，斜發沸石的特征峰幾乎消失，出現了明顯的Na-P沸石的特征峰，表明在此條件下，斜發沸石轉變為Na-P沸石。此外，不同濃度堿處理樣品XRD圖譜中石英和伊利石的特征峰均未發生明顯變化，表明石英和伊利石幾乎未參與反應。

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圖1 不同NaOH濃度處理下樣品的XRD圖譜

圖2是天然斜發沸石和80、100、120、140 ℃條件下(堿處理濃度3 mol/L、水熱時間12 h)樣品(分別記為NZ-80 ℃、NZ-100 ℃、NZ-120 ℃、NZ-140 ℃)的XRD圖譜。圖中可以看出，NZ-80 ℃樣品XRD圖譜中除斜發沸石的特征峰外，還出現了Na-P沸石的特征峰，表明此條件下部分斜發沸石轉變為Na-P沸石。NZ-120 ℃樣品XRD圖譜中除Na-P沸石的特征峰外，出現了明顯的方沸石的特征峰，表明此條件下斜發沸石可轉變為Na-P沸石和方沸石混晶。NZ-140 ℃樣品XRD圖譜中主要為方沸石的特征峰，表明此條件下斜發沸石轉變為方沸石。此外，NZ-120 ℃和NZ-140 ℃樣品XRD圖譜中石英特征峰的強度明顯減弱，表明在上述過程中，石英可能參與了反應。

圖2 不同水熱溫度下樣品的XRD圖譜

圖3是天然斜發沸石和6 h、12 h、24 h、36 h水熱處理條件下(堿處理濃度3 mol/L、水熱溫度100 ℃)樣品(分別記為NZ-6h、NZ-12h、NZ-24h、NZ-36h)的XRD圖譜。圖中可以看出，NZ-6h樣品為斜發沸石和Na-P沸石混晶結構，NZ-24h和NZ-36h樣品為Na-P沸石和方沸石混晶結構。表明隨著水熱時間的延長，斜發沸石先轉變為Na-P沸石，后向方沸石轉變。

圖3 不同水熱時間下樣品的XRD圖譜

綜合以上XRD分析結果可以看出，當NaOH濃度為3 mol/L、水熱溫度為100 ℃、水熱時間為12 h時，斜發沸石可轉化為Na-P沸石，所得樣品中不含斜發沸石和其他類型沸石。

2.2 Na-P沸石的組成結構特征

為了進一步考察制備的Na-P沸石(ZP)的組成和結構特征，對天然斜發沸石NZ和ZP進行X射線衍射分析(XPS)、比表面積及孔結構分析、掃描電鏡(SEM)和能譜(EDX)分析。

圖4為NZ和ZP樣品的XPS分析結果。樣品的XPS全譜分析結果顯示，樣品表面均含有Si、Al、O、K和Ca，其中NZ樣品表面幾乎不含Na，而ZP樣品表面存在大量Na元素，各元素的含量如圖4b所示。圖4b顯示，NZ和ZP樣品表面Si/Al比分別為4.15和2.25。圖4c,d,e中ZP樣品Si、Al和O譜的特征峰相對于NZ樣品均向低結合能方向偏移，表明樣品結構中上述元素的離子性提高[19]，這主要是由于水熱堿處理過程中斜發沸石脫硅并轉化為硅鋁比更低的Na-P沸石所致[18]。圖4d中NZ和ZP樣品的Al特征峰均可分峰擬合為兩個，高結合能處的特征峰對應骨架Al、低結合能處的特征峰對應非骨架Al[20]；其中，NZ樣品骨架Al和非骨架Al的含量分別為總含量的29.41%和70.59%；ZP樣品中骨架Al的含量降低至1.46%，非骨架Al的含量上升至98.54%，表明ZP樣品表面含有大量的非骨架Al，這可能是由于斜發沸石向Na-P沸石轉化過程中，沸石結構中大量Al遷移至表面形成非骨架Al所致。圖4e中NZ和ZP樣品的O特征峰均可分分峰擬合為兩個，高結合能處的特征峰對應Si-O-Si中的O，低結合能處的特征峰對應Si-O-Al中的O[16]。NZ和ZP樣品中高結合能O和低結合能O的比例分別為31.22%、68.78%和3.46%、96.54%，ZP樣品表面Si-O-Si中O的含量大大降低，這主要是由于ZP樣品的硅鋁比相較于NZ樣品顯著降低所致。圖4f中ZP樣品Na譜的特征峰強顯著高于NZ樣品，表明ZP樣品表面含有大量Na+。

圖4 天然沸石和Na-P沸石的XPS全譜(a), 表面元素含量和硅鋁比(b), Si2p譜(c), Al2p譜(d), O1s譜(e)和Na1s譜 (f)

圖5是NZ和ZP樣品的N2吸附—脫附曲線和孔徑分布。圖中可以看出，二者N2吸附—脫附曲線在低的相對壓強下有上升，在高的相對壓強下存在滯后環，表明樣品均含有微孔和介孔。微孔和介孔主要分布在1.3 nm和3.8 nm。ZP樣品的比表面積較NZ樣品稍有降低，分別為20 m2/g和23 m2/g。

圖5 天然沸石和Na-P沸石的N2吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)

圖6 天然沸石(a,b)和Na-P沸石(c,d)的SEM照片和EDX能譜

2.3 Na-P沸石對Cd2+的去除性能

圖7是NZ和ZP樣品在不同吸附時間下對Cd2+離子的吸附容量和樣品對不同初始濃度Cd2+的吸附等溫線。其中，吸附時間試驗中，Cd2+的濃度為100 mg/L，吸附劑用量為0.1 g/L，吸附時間為0.5～240 min；不同初始濃度試驗中，Cd2+的濃度為60～240 mg/L，吸附時間為2 h。從圖中可以看出，ZP樣品和NZ樣品對Cd2+的吸附平衡時間分別為60 min和15 min。ZP樣品對Cd2+的最大吸附容量為35.7 mg/g，顯著高于NZ樣品的4.5 mg/g，提升了7倍。

圖7 天然沸石和Na-P沸石在不同吸附時間下對Cd2+的吸附容量(a)和對不同初始濃度Cd2+的吸附等溫線(b)

圖8是NZ和ZP樣品吸附Cd2+的準一級動力學(a)、準二級動力學(b)、Langmuir(c)和Freundlich(d)擬合結果。對比模型擬合相關系數，可以看出NZ和ZP吸附Cd2+符合準二級動力學模型和Langmuir吸附模型，表明NZ和ZP對Cd2+的吸附為單層化學吸附。其中，利用準二級動力學擬合方程計算得到NZ和ZP的最大吸附容量分別為4.8 mg/g和36.4 mg/g，準二級速率常數K2分別為0.120 6和0.006 0 g/(mg·min)。利用Langmuir擬合方程計算得到NZ和ZP的最大吸附容量分別為1.28 mg/g和27.9 mg/g。

圖8 天然沸石和Na-P沸石吸附Cd2+的準一級動力學(a)、準二級動力學(b)、Langmuir(c)和Freundlich(d)擬合圖

結合材料的組成結構和Cd2+去除性能分析結果可以看出，天然斜發沸石在合適的水熱堿處理條件下可轉變為(富)Na-P沸石，該沸石具有低的硅鋁比和高的表面Na+含量(相關結構示意圖見圖9)，因此表現出較天然斜發沸石更高的重金屬離子去除性能。

圖9 斜發沸石和水熱轉化Na-P沸石的結構示意圖

3 結論

(1)堿處理濃度、水熱溫度和時間對天然斜發沸石的組成和結構具有較大影響，當堿處理濃度3 mol/L、水熱溫度100 ℃和水熱時間12 h時，可獲得純度較高的Na-P沸石。

(2)Na-P沸石的Si/Al比為2.25，顯著低于天然沸石的4.15(基于XPS分析結果)，且其Na+含量顯著高于天然沸石；樣品中均含有微孔和介孔，主要分布在1.3 nm和3.8 nm。Na-P沸石的比表面積為20 m2/g，稍低于天然沸石的23 m2/g。

(3)Na-P沸石對Cd2+的吸附容量為35.7 mg/g，是天然斜發沸石的7倍。二者對Cd2+的吸附符合準二級動力學模型和Langmuir吸附模型。

上述研究對于天然沸石資源的高效利用和Na-P沸石的制備及環境應用具有積極的促進作用。