陰極電場(chǎng)活化過(guò)硫酸鹽原位再生飽和活性炭纖維

趙 純,丁昊杰,程 諾,劉 臻,張 鍵,3,鄭懷禮,鄧慧萍

(1.煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(重慶大學(xué))，重慶 400044； 2.三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(重慶大學(xué))，重慶 400045； 3.石河子大學(xué) 水利建筑工程學(xué)院，新疆 石河子 832003； 4.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

活性炭具有巨大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)，可快速富集水中污染物，廣泛應(yīng)用于水處理工藝中[1-2].然而，活性炭在吸附污染物的過(guò)程中會(huì)逐漸達(dá)到吸附飽和，從而喪失吸附活性.傳統(tǒng)的填埋或焚燒處理會(huì)造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，因此，有必要對(duì)吸附飽和的活性炭進(jìn)行再生處理，以減少二次污染，實(shí)現(xiàn)資源重復(fù)利用.

常見(jiàn)的再生方法包括熱再生[3]、溶劑再生[4]、生物再生[5]以及電化學(xué)再生[6]等，其中熱再生是目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，但其存在能耗高、炭質(zhì)量損耗大等缺點(diǎn).電化學(xué)再生因再生效率高、質(zhì)量損失小，可實(shí)現(xiàn)原位再生等優(yōu)點(diǎn)引起眾多學(xué)者關(guān)注[7]，其原理是通過(guò)電場(chǎng)的作用將活性炭上的污染物快速脫附到溶液中，從而恢復(fù)活性炭吸附能力，實(shí)現(xiàn)活性炭再生.Narbaitz等[8]利用電化學(xué)陰極再生吸附苯酚飽和的顆粒活性炭(GAC)，發(fā)現(xiàn)陰極再生效率比陽(yáng)極高5%～10%，但是脫附到溶液中的苯酚未能被有效降解，再生液還需二次處理.因此，需要開(kāi)發(fā)新型的電再生技術(shù)，以求在達(dá)到高效再生的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)脫附污染物的礦化，減少二次污染.

本研究以電陰極/過(guò)硫酸鹽體系原位再生吸附苯酚飽和的活性炭纖維(ACF)，與電化學(xué)陰極、單獨(dú)過(guò)硫酸鹽體系的活性炭再生效率和污染物降解率進(jìn)行綜合比較.探究電流密度、過(guò)硫酸鹽濃度、再生時(shí)間對(duì)電陰極/過(guò)硫酸鹽再生體系的影響，通過(guò)多次再生分析該體系的應(yīng)用潛力.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

ACF(厚度3 mm，比表面積900 m2/g)購(gòu)自山東紫川炭纖維有限公司；過(guò)硫酸鈉(AR，99 %)購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司；苯酚(AR，99%)和無(wú)水硫酸鈉(AR，99%)購(gòu)自成都市科隆化學(xué)品有限公司；甲醇(色譜級(jí))購(gòu)自霍尼韋爾貿(mào)易(上海)有限公司；超純水(電導(dǎo)率18.2 MΩ·cm)由實(shí)驗(yàn)室制備.

苯酚濃度由高效液相色譜儀(Waters2956，美國(guó))測(cè)定，色譜柱型號(hào)為5C18-MS-Ⅱ(4.6 mm I.D.×150 mm)；流動(dòng)相配比V(水)∶V(甲醇)=20∶80，流速0.80 mL/min，柱溫30 ℃，進(jìn)樣量10 μL，檢測(cè)波長(zhǎng)270 nm.ACF吸附實(shí)驗(yàn)在恒溫培養(yǎng)振蕩器(ZWY-2102C，上海智城分析儀器制造有限公司)中進(jìn)行.吸附飽和的ACF置于鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9005，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)中38 ℃條件下烘干.再生實(shí)驗(yàn)中，通電體系采用直流電源(PS-305DM，香港龍威儀器儀表有限公司)提供恒定電流.再生前后ACF形貌變化由場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(MIRA3 FE，美國(guó)Tescan公司)表征，ACF孔隙結(jié)構(gòu)變化由比表面儀(ASAP 2020M，美國(guó)Micromeritics公司)測(cè)定.

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取0.2 g ACF，置于裝有200 mL不同質(zhì)量濃度梯度苯酚溶液的錐形瓶中，苯酚溶液質(zhì)量濃度為50～1 700 mg/L.錐形瓶用瓶塞密封，在恒溫培養(yǎng)振蕩器200 r/min、25 ℃條件下吸附24 h至平衡，取樣測(cè)量吸附平衡時(shí)溶液中苯酚剩余質(zhì)量濃度.根據(jù)式(1)計(jì)算ACF在各平衡質(zhì)量濃度下的吸附容量，并根據(jù)不同吸附等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

(1)

式中：Qe為ACF在平衡質(zhì)量濃度為ρe時(shí)的吸附容量(mg/g)，ρ0為溶液中苯酚的初始質(zhì)量濃度(mg/L)，ρe為ACF吸附平衡時(shí)溶液中苯酚剩余質(zhì)量濃度(mg/L)，V為溶液體積(mL)，m為ACF質(zhì)量(g).

1.3 再生實(shí)驗(yàn)

再生實(shí)驗(yàn)在體積為500 mL的無(wú)隔膜聚四氟乙烯圓柱形反應(yīng)器中進(jìn)行.在通電體系中，電極片為鈦鍍鉑材質(zhì)，尺寸為3.5 cm×5.0 cm，陰陽(yáng)極間距2 cm，吸附飽和的ACF由鈦絲固定在鈦鍍鉑陰極內(nèi)側(cè).反應(yīng)器置于25 ℃恒溫水浴中，下設(shè)磁力攪拌器，以800 r/min轉(zhuǎn)速攪拌溶液.電化學(xué)陰極體系采用Na2SO4作為電解質(zhì)，濃度為0.2 mol/L，單獨(dú)過(guò)硫酸鹽、電陰極/過(guò)硫酸鹽體系中過(guò)硫酸鹽濃度為0.1 mol/L.在多次吸附飽和-再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，將ACF吸附苯酚至飽和，然后置于38 ℃條件下烘干，對(duì)烘干后的ACF進(jìn)行第1次再生；再生后的ACF重新烘干、再次吸附飽和.將上述步驟重復(fù)4次，即可完成ACF的多次再生實(shí)驗(yàn).可根據(jù)式(2)計(jì)算ACF的再生效率η(%)，即

(2)

式中：Q0為ACF的初始吸附容量(mg/g),Qn為ACF在第n次再生后的吸附容量(mg/g)，n為再生次數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 ACF對(duì)苯酚的吸附等溫模型

吸附等溫模型能很好地描述ACF對(duì)苯酚的吸附過(guò)程，有助于探究ACF的吸附機(jī)理.目前應(yīng)用較廣泛的有Langmuir模型和Freundlich模型.

Langmuir模型(式(3))主要假設(shè)ACF表面吸附位點(diǎn)分布均勻，且對(duì)苯酚的吸附為單分子層吸附[16].

(3)

式中：Qm為ACF對(duì)苯酚的最大吸附容量(mg/g);KL為平衡常數(shù)，與吸附自由能有關(guān).

Freundlich模型(式(4))是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)得到的，主要應(yīng)用于ACF對(duì)低濃度溶液的吸附過(guò)程[17].

(4)

式中：KF、1/n分別為Freundlich模型中與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù).

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對(duì)ACF吸附苯酚的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如表1所示，ACF對(duì)苯酚的吸附容量可達(dá)280.22 mg/g，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的顆粒活性炭[18]；Freundlich模型相關(guān)性R2(>0.95)大于Langmuir相關(guān)性R2(>0.90)，ACF的吸附過(guò)程更符合Freundlich模型，說(shuō)明該吸附是多分子層的非均一吸附過(guò)程.

表1 不同吸附等溫模型擬合參數(shù)

2.2 不同體系再生過(guò)程比較

將吸附飽和的ACF分別置于電化學(xué)陰極、單獨(dú)過(guò)硫酸鹽、電陰極/過(guò)硫酸鹽體系中進(jìn)行再生.通電體系電流密度均為57.14 mA/cm2，再生時(shí)間為6 h.電化學(xué)陰極、單獨(dú)過(guò)硫酸鹽、電陰極/過(guò)硫酸鹽體系的再生效率分別為89.42%、40.13%、62.71%(圖1(a)).如圖1(b)所示，根據(jù)3個(gè)體系溶液中苯酚質(zhì)量濃度的變化，可將再生過(guò)程可分為兩個(gè)階段.第1階段：ACF內(nèi)苯酚快速脫附，脫附速率大于吸附和降解速率，表現(xiàn)為溶液中苯酚質(zhì)量濃度迅速上升，并在30 min內(nèi)達(dá)到峰值.第2階段：溶液中苯酚脫附速率顯著降低，降解和被ACF再吸附速率大于或等于ACF中苯酚脫附速率，此階段溶液中苯酚質(zhì)量濃度隨時(shí)間逐漸下降或近似保持平衡.

圖1 不同再生體系的對(duì)比

(5)

(6)

(7)

2.3 電陰極/過(guò)硫酸鹽再生體系的影響因素

2.3.1 電流密度的影響

圖2 電流密度的影響

2.3.2 過(guò)硫酸鹽濃度的影響

2.3.3 再生時(shí)間的影響

如圖4所示，在電流密度為57.14 mA/cm2、過(guò)硫酸鹽濃度為0.1 mol/L的情況下，當(dāng)再生時(shí)間由1 h增加到3 h，ACF的再生效率由58.85%上升到68.73%；而當(dāng)再生時(shí)間繼續(xù)增加至4，6和8 h，再生效率分別下降了1.67%、6.02%和11.30%.電陰極/過(guò)硫酸鹽體系在1 h時(shí)，溶液中苯酚余量(溶液中苯酚占ACF最大吸附苯酚總量Qm的百分比)為19.52%，隨后持續(xù)下降；至6 h時(shí)已經(jīng)下降至3.10%的較低水平.當(dāng)再生時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至8 h，苯酚質(zhì)量濃度未有明顯降低，而再生效率從3 h起持續(xù)下降.這可能是因?yàn)槿芤褐蟹e累的中間產(chǎn)物(如對(duì)苯醌、鄰苯二酚、草酸等[1])會(huì)再吸附到ACF內(nèi)部，堵塞了ACF微孔，降低其吸附能力[20]；另外，再生時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致體系能耗增加，因此，選用6 h作為電陰極/過(guò)硫酸鹽體系的最優(yōu)時(shí)間工況.

圖3 過(guò)硫酸鹽濃度的影響

圖4 再生時(shí)間的影響

2.4 ACF多次再生

2.4.1 多次再生效能

為探究電陰極/過(guò)硫酸鹽體系對(duì)ACF的多次再生效能，在電流密度57.14 mA/cm2、過(guò)硫酸鹽濃度0.1 mol/L、再生時(shí)間6 h條件下，進(jìn)行了4次吸附飽和-再生循環(huán)實(shí)驗(yàn).如圖5(a)所示，經(jīng)過(guò)第1次再生，ACF的吸附容量下降為初始的62.71%，其后每次循環(huán)再生ACF的吸附容量均下降10%左右.值得注意的是，雖然4次吸附-再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)中ACF的吸附容量逐次降低，脫附到再生液中的苯酚質(zhì)量濃度峰值卻非常接近(圖5(b))，較合理的解釋是在第1次再生的過(guò)程中，ACF的微孔受到一定程度的堵塞和破壞，介孔數(shù)量增加，不僅使ACF吸附容量下降，而且使得苯酚在同樣的電斥力條件下更容易脫附到溶液中，因而其后幾次再生過(guò)程中苯酚能夠在第1階段迅速脫附到達(dá)峰值，但是在第2階段對(duì)苯酚再吸附和原位活化過(guò)硫酸鹽的能力均有所下降.

圖5 再生次數(shù)的影響

2.4.2 多次再生表征及機(jī)理分析

圖6為ACF再生前后的氮?dú)馕?脫附曲線，原始ACF樣品在相對(duì)壓力較低條件下吸附量上升較為明顯，當(dāng)相對(duì)壓力逐漸增加，吸附量趨于平緩，表明ACF具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，吸附能力較強(qiáng).經(jīng)過(guò)電陰極/過(guò)硫酸鹽體系一次再生后，ACF對(duì)氮?dú)獾奈搅坑兴陆担窃谙鄬?duì)壓力較高的情況下，吸附量卻急速上升，且滯后環(huán)的面積有所增加，可能是再生過(guò)程中ACF微孔被破壞，產(chǎn)生了一定數(shù)量的介孔[21].第4次再生后，ACF的吸附量有持續(xù)下降的趨勢(shì)，且滯后環(huán)的面積減少，說(shuō)明介孔數(shù)量下降，部分孔隙堵塞.

圖6 ACF再生前后的氮?dú)馕?脫附曲線

由ACF再生前后孔徑分布曲線(圖7)可以看出，原始ACF的孔徑大多在2 nm以下，第1次再生后的ACF孔徑在1.3 nm以下分布情況幾乎與原始ACF重合，在1.4～2.0 nm下降較為明顯，在5.5 nm的介孔處分布增加，表明一次再生后ACF被破壞的微孔數(shù)量有限，介孔數(shù)量的增加是導(dǎo)致ACF在相對(duì)壓力較高情況下對(duì)氮?dú)馕搅可仙闹饕?第4次再生后ACF微孔和介孔數(shù)量整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，與氮?dú)馕角€結(jié)果相吻合.

圖7 ACF再生前后的孔徑分布

圖8 ACF再生前后的SEM圖

圖9 電陰極/過(guò)硫酸鹽再生體系機(jī)理

(8)

(9)

3 結(jié) 論

1)ACF對(duì)苯酚的最大吸附容量為280.22 mg/g，吸附過(guò)程符合Freundlich吸附等溫模型，為非均一吸附.

2)電陰極/過(guò)硫酸鹽體系對(duì)ACF的綜合再生效果顯著優(yōu)于電化學(xué)陰極和單獨(dú)過(guò)硫酸鹽體系.

3)在電流密度57.14 mA/cm2、過(guò)硫酸鹽濃度0.1 mol/L、再生時(shí)間6 h時(shí)，電陰極/過(guò)硫酸鹽體系再生效果最好，在該工況下ACF再生效率為62.71%，再生液中苯酚總量?jī)H為ACF最大吸附容量的3.10%.

4)電陰極/過(guò)硫酸鹽再生體系多次再生過(guò)程中，過(guò)硫酸鹽以及體系中產(chǎn)生的過(guò)量自由基會(huì)對(duì)ACF的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞.