二茂鐵卟啉化合物的合成及其取代基效應(yīng)

張聽雨，崔 旭，王 瑛，李雪梅，張加研，莊長福

(西南林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650224)

卟啉化合物在自然界中廣泛存在，可構(gòu)成細(xì)胞色素、葉綠素及血紅蛋白等生物大分子. 利用卟啉化合物進(jìn)行功能分子設(shè)計(jì)、合成和應(yīng)用基礎(chǔ)研究，在電化學(xué)、材料化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、光物理與光化學(xué)、仿生學(xué)、藥物化學(xué)、分析化學(xué)等領(lǐng)域已引起人們廣泛關(guān)注[1-5]. 二茂鐵具有芳香性富電子體系，以及可逆氧化還原電對的特點(diǎn). 將二茂鐵與卟啉連接，由于二茂鐵的氧化電勢低，可作為電子的給體將電子傳遞給卟啉化合物，進(jìn)而降低卟啉的氧化電勢，使卟啉更易氧化；引入二茂鐵還可減小π電子最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)的能級差，改善卟啉的光吸收和發(fā)光性能. 因此二茂鐵修飾的卟啉分子是性能優(yōu)良的光敏劑，可應(yīng)用于光電化學(xué)傳感及器件、光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移及模擬光合反應(yīng)、主客體化學(xué)、氧化還原催化劑、分子水平信息存貯等領(lǐng)域. 由于鍵連二茂鐵基的卟啉具有獨(dú)特的電子和空間結(jié)構(gòu)、特殊的光譜和電化學(xué)性質(zhì)，因此卟啉化合物的合成及應(yīng)用已引起研究者的廣泛關(guān)注[6-10]. 若將二茂鐵卟啉的大環(huán)上連接不同取代基，通過改變二茂鐵卟啉的結(jié)構(gòu)影響其電子效應(yīng)，則可設(shè)計(jì)和開發(fā)新型的二茂鐵卟啉類功能分子. 本文合成3種不同取代基的二茂鐵卟啉，用紫外-可見吸收光譜、熒光光譜、Raman光譜以及循環(huán)伏安法研究二茂鐵卟啉化合物的光譜與電化學(xué)特征，并分析不同取代基效應(yīng)對二茂鐵卟啉化合物的影響，為卟啉的結(jié)構(gòu)功能設(shè)計(jì)提供依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Shimadzu UV-365型紫外吸收光譜儀和Shimadzu RF-5301型熒光光譜儀(日本Shimadzu公司)；Varian MERCORY-300型核磁共振波譜儀(美國Varian有限公司)；Nicolet 5PC FT-IR型紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)；Renishaw in Via型共聚焦顯微Raman光譜儀(英國Renishaw plc公司)；CHI660型電化學(xué)工作站(美國CH公司). 所用試劑均為分析純化學(xué)試劑.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

二茂鐵卟啉的合成路線如圖1所示.

圖1 二茂鐵卟啉的合成路線線Fig.1 Synthesis route of ferrocene porphyrins

1.2.1 不同取代基的單羥基卟啉化合物合成

四苯基卟啉(TPP)，5-(4-羥基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉(PH)、5-(4-羥基)苯基-10，15，20-三(4-甲氧基)苯基卟啉(PO)和5-(4-羥基)苯基-10，15，20-三(4-氯)苯基卟啉(PCl)按文獻(xiàn)[11]方法合成.

1.2.2 不同取代基的二茂鐵卟啉化合物合成

以5-(對-甲酰基二茂鐵)苯基-10，15，20-三苯基卟啉(Fe-PH)為例. 向裝有二氯甲烷(20 mL)的三口瓶中加入二茂鐵甲酸(50 mg)和4-二甲氨基吡啶(DMAP，50 mg)，再加入三乙胺(2 mL)，用冰浴冷卻，然后加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(100 mg). 攪拌0.5 h后，將5-(4-羥基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉(150 mg)加入反應(yīng)液中，在常溫下反應(yīng)24 h. 反應(yīng)結(jié)束后加入250 mL水，通過二氯甲烷萃取濃縮，用硅膠進(jìn)行柱層析，淋洗劑為V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=5∶1，收集第一色帶，5-(對-甲酰基二茂鐵)苯基-10，15，20-三苯基卟啉(Fe-PH)產(chǎn)率為63%.

5-(對-甲酰基二茂鐵)苯基-10，15，20-三(對-甲氧基)苯基卟啉(Fe-PO)、5-(對-甲酰基二茂鐵)苯基-10，15，20-三(對-氯)苯基卟啉(Fe-PCl)的合成方法類似. 其UV-Vis，IR，1H NMR，MS數(shù)據(jù)如下.

1) Fe-PH: UV-Vis(CHCl3)λabs/nm: 420，515，551，590，649；IR(cm-1): 498w，798w，966w，1 198s，1 268vs，1 518s，1 596s，1 734vs，3 317w；1H NMR(CDCl3，500 Hz,δ): -2.78(2H，吡咯 N—H)，4.45～4.46(5H，—C5H5)，4.61～4.63(2H，m-C5H4COO)，5.13～5.15(2H，o-C5H4COO)，7.59～7.63 (2H，ArO-o-H)，7.74～7.83(9H，Ar-m，p-H)，8.22～8.32(8H，Ar-o-H)，8.86～8.94 (8H，—吡咯)；MS(m/z，計(jì)算值): 841.6(842.2).

2) Fe-PO: UV-Vis(CHCl3)λabs/nm: 421，516，553，591，650；IR(cm-1): 498w，798w,966w，1 198s，1 250vs，1 268w，1 518s，1 596s，1 734vs，3 317w；1H NMR(CDCl3，500 Hz，δ): -2.75(2H，吡咯 N—H)，4.10～4.12(9H，—OCH3)，4.44～4.46(5H，—C5H5)，4.61～4.62(2H，m-C5H4COO)，5.14～5.15(2H，o-C5H4COO)，7.28～7.33(6H，Ar-m-H)，7.59～7.62(2H，ArO-m-H)，8.13～8.17(6H，Ar-o-H)，8.28～8.29(2H，Ar-o-H)，8.88～8.93(8H，—吡咯)；MS(m/z，計(jì)算值): 931.7(932.3).

3) Fe-PCl: UV-Vis (CHCl3)λabs/nm: 418，515，551，590，649；IR(cm-1): 498w，798w，966w，1 092vs，1 198s，1 268w，1 518s，1 596s，1 734vs，3 317w；1H NMR(CDCl3，500 Hz，δ): -2.84(2H，吡咯N—H)，4.36～4.48(5H，—C5H5)，4.59～4.63 (2H，m-C5H4COO)，5.13～5.15(2H，o-C5H4COO)，7.60～7.63(2H，ArO-m-H)，7.75～7.78(6H，Ar-m-H)，8.14～8.17(6H，Ar-o-H)，8.25～8.28(2H，Ar-o-H)，8.85～8.88(6H，—吡咯)，8.95～8.96(2H，—吡咯)；MS(m/z，計(jì)算值): 943.3(944.1).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同取代基二茂鐵卟啉的表征

不同取代基效應(yīng)對二茂鐵卟啉的質(zhì)子化學(xué)位移影響:δ在-2.84～-2.75 處為卟啉環(huán)中吡咯 N—H 質(zhì)子的特征峰，與 Fe-PO 和 Fe-PH 相比，F(xiàn)e-PCl卟啉環(huán)吡咯的 N—H化學(xué)位移峰-2.84向高場移動(dòng)0.09，可能是因?yàn)槲娮踊?Cl)使H質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)所致；對于Fe-PH，7.74～7.83(9H，Ar-m，p-H)處是與卟啉相連苯環(huán)的對位和間位質(zhì)子的化學(xué)位移；對于Fe-PO和Fe-PCl，因?yàn)槭軐ξ蝗〈绊懀江h(huán)的鄰位和對位質(zhì)子化學(xué)環(huán)境不同，分別裂分為兩組多重峰，F(xiàn)e-PCl 的苯環(huán)鄰位質(zhì)子的化學(xué)位移分別為8.14～8.17(6H，Ar-o-H)和8.25～8.28(2H，Ar-o-H)，間位質(zhì)子的化學(xué)位移分別為7.60～7.63(2H，ArO-m-H) 和7.75～7.78(6H，Ar-m-H)；Fe-PO的化學(xué)位移分別裂分為兩組多重峰，鄰位質(zhì)子的化學(xué)位移分別為8.13～8.17(6H，Ar-o-H)和 8.28～8.29(2H，Ar-o-H)，間位質(zhì)子的化學(xué)位移分別為7.28～7.33(6H，Ar-m-H) 和7.59～7.62(2H，ArO-m-H); 對于Fe-PO，δ在4.10～4.12處的化學(xué)位移單峰是甲氧基的質(zhì)子，二茂鐵靠近酯基鍵的茂環(huán)質(zhì)子化學(xué)位移出現(xiàn)在較低場5.14～5.15(2H，o-C5H4COO)處，遠(yuǎn)離酯基鍵的茂環(huán)質(zhì)子化學(xué)位移出現(xiàn)在4.61～4.62(2H，m-C5H4COO) 處，由于未取代茂環(huán)的化學(xué)位移遠(yuǎn)離酯基鍵，因此出現(xiàn)在較高場4.44～4.468(5H，—C5H5)處. 通過核磁共振氫譜，證明不同取代基的卟啉環(huán)上已連接二茂鐵[8-10].

圖2 Fe-PH，F(xiàn)e-PCl 和 Fe-PO 的紅外光譜Fig.2 IR of Fe-PH，F(xiàn)e-PCl and Fe-PO

2.2 不同取代基效應(yīng)對二茂鐵卟啉的影響

2.2.1 不同取代基二茂鐵卟啉的紫外-可見光譜

紫外-可見光譜可反映Fe-PH 在基態(tài)電子上的相互作用情況. 不同卟啉的紫外-可見光譜如圖3所示. 由圖3可見，由Fe-PH 分子a1μ(π)-eg(π*) 躍遷產(chǎn)生的 Soret帶出現(xiàn)在420 nm處，由a2μ(π)-eg(π*) 躍遷產(chǎn)生的4個(gè)Q帶分別位于515，550，590，650 nm處. 四苯基卟啉(TPP)的Soret帶出現(xiàn)在419 nm處，4個(gè)Q帶分別位于515，551，590，649 nm處. Fe-PH 的吸收帶相對于TPP峰寬變化較小，僅移動(dòng)了1 nm，表明二茂鐵和卟啉在基態(tài)幾乎未發(fā)生相互作用[11-12]. 不同取代基二茂鐵卟啉相對Fe-PH 的紫外吸收發(fā)生相反作用: 給電子基(CH3O)使Fe-PO(421 nm)的吸收相對Fe-PH(420 nm)發(fā)生微小紅移；吸電子基(Cl)使Fe-PCl的紫外吸收(418 nm)相對Fe-PH(420 nm)發(fā)生微小藍(lán)移. 由于移動(dòng)均較小，因此不同取代基對二茂鐵卟啉間的相互作用影響均較小[13].

圖3 TPP，F(xiàn)e-PH，F(xiàn)e-PCl 和 Fe-PO 的紫外-可見光譜(A)及局部放大圖(B)Fig.3 UV-Vis spectra of TPP，F(xiàn)e-PH，F(xiàn)e-PCl，F(xiàn)e-PO (A) and partial enlargment (B)

2.2.2 不同取代基二茂鐵卟啉的熒光光譜

圖4為連接不同取代基二茂鐵卟啉的熒光光譜，不同取代基卟啉的熒光數(shù)據(jù)列于表1. 由表1可見，F(xiàn)e-PH的熒光量子產(chǎn)率(Φ=0.033)遠(yuǎn)小于羥基卟啉P-OH的熒光量子產(chǎn)率(Φ=0.168)，即發(fā)生了熒光淬滅，淬滅率約為80%，表明Fe-PH在激發(fā)態(tài)時(shí)卟啉和二茂鐵間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移[13]. 由圖4可見，連接不同取代基的二茂鐵卟啉，熒光強(qiáng)度按Fe-PO，F(xiàn)e-PH 和 Fe-PCl依次遞減. 相對于Fe-PH，給電子基 (CH3O) 使Fe-PO的發(fā)射光譜強(qiáng)度增加，熒光量子產(chǎn)率增大，吸電子基(Cl) 使Fe-PCl的發(fā)射光譜強(qiáng)度減小. 這可能是因?yàn)榻o電子基增大了卟啉環(huán)的電子云密度，增強(qiáng)了卟啉大環(huán)的π共軛能力，同時(shí)二茂鐵卟啉的HOMO和LUMO能量差增加，減少了卟啉的S1→T1系間竄躍和S1→S0間內(nèi)轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率增加. Fe-PH與Fe-PO的量子產(chǎn)率相差較小，與Fe-PCl的量子產(chǎn)率相差較大，表明給電子基比吸電子基對卟啉熒光的影響小，因此通過調(diào)控卟啉周邊的取代基，可獲得不同熒光強(qiáng)度的卟啉化合物[14].

表1 不同取代基卟啉的熒光數(shù)據(jù)

Fe-PO的熒光 (663，730 nm) 位于 663 nm 處，與Fe-PH(660，728 nm),Fe-PCl (659，728 nm) 的660,659 nm相比有3～4 nm 紅移，可能是由于卟啉周邊取代基CH3O—的給電子能力強(qiáng)于苯環(huán)的H—基，而且CH3O—上孤對電子的電子云和卟啉環(huán)的共軛π電子的電子云平行，使給電子基CH3O—孤對電子和卟啉環(huán)共同分享共軛π軌道，擴(kuò)大了卟啉環(huán)的共軛體系，這種作用表現(xiàn)在發(fā)射波譜中為波長紅移. 而Fe-PCl由于連接吸電子基(Cl—)表現(xiàn)為譜帶藍(lán)移. 因此發(fā)射譜中波長的位置是藍(lán)移和紅移因素共同作用結(jié)果，取決于取代基種類、分子內(nèi)作用等影響因素相互競爭的結(jié)果[14].

2.2.3 不同取代基二茂鐵卟啉的Raman光譜

Raman光譜可反映由外圍取代作用引起的卟啉環(huán)面外和面內(nèi)的變形情況. 不同取代基二茂鐵卟啉的Raman光譜如圖5所示，Raman光譜數(shù)據(jù)及其歸屬列于表2[11,15]. 由圖5可見：在1 567～1 599 cm-1，1 453～1 460 cm-1，1 001～1 002 cm-1，808～827 cm-1處出現(xiàn)卟啉的苯環(huán)特征譜帶；在1 547～1 554 cm-1，1 494～1 499 cm-1，1 240～1 242 cm-1，1 082～1 084 cm-1，323～336 cm-1處出現(xiàn)卟啉環(huán)的骨架振動(dòng)帶. 由表2可見，F(xiàn)e-PH在827 cm-1處的峰歸屬為苯環(huán)的形變振動(dòng)，不同取代基使 Fe-PCl(808 cm-1)和Fe-PO(811 cm-1)處的峰均向低波數(shù)移動(dòng)，其中吸電子取代基影響較大，產(chǎn)生了19個(gè)波數(shù)的頻移. 1 460 cm-1處的峰歸屬于Fe-PH 的苯環(huán)對稱振動(dòng)Raman頻移，F(xiàn)e-PCl 和Fe-PO對應(yīng)的峰分別在1 455，1 453 cm-1處，可見取代基團(tuán)對該振動(dòng)模式影響較大，分別有5，7個(gè)波數(shù)的頻移，兩種取代基對苯環(huán)的影響相近. Fe-PH中出現(xiàn)的1 576 cm-1處振動(dòng)峰歸屬于苯環(huán)振動(dòng)，F(xiàn)e-PCl和Fe-PO 的Raman譜帶分別出現(xiàn)在1 567，1 599 cm-1處，可見給電子基團(tuán)使振動(dòng)譜帶向低頻移動(dòng)，吸電子基團(tuán)使苯環(huán)吸收譜帶向高頻移動(dòng)，表明不同取代基對苯環(huán)振動(dòng)產(chǎn)生了不同影響[15].

圖4 不同取代基卟啉的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of porphyrins with different substituents

圖5 Fe-PH，F(xiàn)e-PCl和Fe-PO的Raman光譜Fig.5 Raman spectra of Fe-PH，F(xiàn)e-PCl and Fe-PO

表2 Fe-PH，F(xiàn)e-PCl和Fe-PO的Raman光譜數(shù)據(jù)及其歸屬

Fe-PH,Fe-PCl 和 Fe-PO 的Raman峰分別位于336,323,327 cm-1處，歸屬于對稱模式的吡咯環(huán)躍遷振動(dòng)，可見給電子基對該振動(dòng)頻率影響較小，而吸電子基對該頻率影響較大，產(chǎn)生了13個(gè)波數(shù)的頻移. Fe-PH,Fe-PCl和Fe-PO的Raman頻移分別位于1 551，1 554，1 547 cm-1處，歸屬于全對稱模式Cβ—Cβ的伸縮振動(dòng)，表明給電子基和吸電子基對Cβ—Cβ鍵長的影響不同：給電子基使Cβ—Cβ鍵長變短，吸電子基使Cβ—Cβ鍵長變長[15]. 上述結(jié)果表明：不同取代基對苯環(huán)振動(dòng)影響較大，但對卟啉環(huán)的骨架振動(dòng)影響較小；不同取代基對Cβ—Cβ鍵振動(dòng)影響較大；在二茂鐵卟啉中，二茂鐵與卟啉的Raman振動(dòng)重疊，所以沒有歸屬二茂鐵的Raman振動(dòng)帶[15-17].

2.2.4 不同取代基二茂鐵卟啉的電化學(xué)

圖6 Fe-PH，F(xiàn)e-PCl和Fe-PO的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curves ofFe-PH，F(xiàn)e-PCl and Fe-PO

圖6為不同取代基卟啉的循環(huán)伏安曲線，其半波電位(E1/2=(Epa+Epc)/2) 數(shù)據(jù)歸屬列于表3. 由圖6和表3可見，卟啉的第一氧化電位和第一還原電位差值與卟啉環(huán)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的理論差值ΔE=(2.25±0.15)V一致，且每對氧化還原峰的差值均大于59 mV，判斷為準(zhǔn)可逆氧化還原過程[17]. Fe-PH的第一氧化半波電位相對四苯基卟啉(TPP)發(fā)生了明顯負(fù)移，從1.00 V降到0.70 V，可見在卟啉分子中引入具有給電子作用的二茂鐵取代基，可增大卟啉大π鍵共軛大環(huán)上的電子云密度，因此在電化學(xué)反應(yīng)中易失去電子，使Fe-PH的半波電位負(fù)移，同時(shí)卟啉的HOMO和LUMO的能量差增加，導(dǎo)致Fe-PH比TPP更易被氧化[16]. 而二茂鐵的氧化電勢降低幅度較大，峰電位由0.49 V移動(dòng)到0.35 V附近，表明在二茂鐵通過酯基橋連的卟啉中，卟啉對二茂鐵的氧化還原電勢影響較大，主要是由于卟啉與二茂鐵單元的電子作用較強(qiáng)，使二茂鐵單元更不易失去電子所致[8-10].

表3 Fe-PO，F(xiàn)e-PH和Fe-PCl的半波電位及其歸屬

相對于Fe-PH與Fe-PO的氧化還原半波電位均向負(fù)電位移動(dòng)，F(xiàn)e-PCl的情形相反. Fe-PH的第一和第二還原半波電位分別從-1.45,-1.90 V 負(fù)移至-1.47,-1.93 V 處，第一氧化半波電位發(fā)生了明顯的負(fù)移，從0.70 V負(fù)移至0.61 V. 根據(jù)前線軌道理論，分子的HOMO和LUMO與分子的的起始氧化電位(Eoneset-ox)和還原電位 (Eoneset-red)間的計(jì)算公式可表示EHOMO=(Eoneset-ox+4.72)eV，ELUMO=(Eoneset-red+4.72)eV，計(jì)算的分子前線軌道能量列于表4. 在 Fe-PO卟啉環(huán)中以給電子基(CH3O—)取代Fe-PH的H后，由于給電子能力更強(qiáng)的取代基(CH3O—)使卟啉環(huán)電子云密度增加，使其在電化學(xué)反應(yīng)中易失去電子，使Fe-PO的半波電位負(fù)移，同時(shí)卟啉的EHOMO和ELUMO的能量差從1.59 V 增加至1.62 V，導(dǎo)致Fe-PO比Fe-PH更易失去電子被氧化；而Fe-PH中苯環(huán)的吸電子取代基(Cl—)使卟啉環(huán)的電子密度減小，導(dǎo)致其易得到電子被還原，使Fe-PCl的氧化電位正移，同時(shí)卟啉的EHOMO和ELUMO的能量差從1.59 V 減小至1.47 V，即Fe-PCl更易被還原[9-12].

表4 Fe-PO，F(xiàn)e-PH和Fe-PCl的氧化還原電位

綜上所述，本文設(shè)計(jì)合成了不同取代基的二茂鐵卟啉化合物，并用核磁共振氫譜、紫外可見光譜和紅外光譜表征了其結(jié)構(gòu). 結(jié)果表明：不同取代基對苯環(huán)振動(dòng)影響較大；給電子基 (CH3O—)使卟啉熒光光譜紅移，量子產(chǎn)率增大，在電化學(xué)反應(yīng)中易失去電子，更易被氧化；吸電子基(Cl—)的結(jié)果相反. 因此可通過改變卟啉周邊不同的取代基調(diào)控二茂鐵卟啉光譜和電化學(xué)性能，為卟啉功能化合物的設(shè)計(jì)與研究提供參考依據(jù).