二茂鐵卟啉化合物的合成及其取代基效應

張聽雨，崔 旭，王 瑛，李雪梅，張加研，莊長福

(西南林業大學 化學工程學院，昆明 650224)

卟啉化合物在自然界中廣泛存在，可構成細胞色素、葉綠素及血紅蛋白等生物大分子. 利用卟啉化合物進行功能分子設計、合成和應用基礎研究，在電化學、材料化學、有機化學、光物理與光化學、仿生學、藥物化學、分析化學等領域已引起人們廣泛關注[1-5]. 二茂鐵具有芳香性富電子體系，以及可逆氧化還原電對的特點. 將二茂鐵與卟啉連接，由于二茂鐵的氧化電勢低，可作為電子的給體將電子傳遞給卟啉化合物，進而降低卟啉的氧化電勢，使卟啉更易氧化；引入二茂鐵還可減小π電子最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)的能級差，改善卟啉的光吸收和發光性能. 因此二茂鐵修飾的卟啉分子是性能優良的光敏劑，可應用于光電化學傳感及器件、光誘導電子轉移及模擬光合反應、主客體化學、氧化還原催化劑、分子水平信息存貯等領域. 由于鍵連二茂鐵基的卟啉具有獨特的電子和空間結構、特殊的光譜和電化學性質，因此卟啉化合物的合成及應用已引起研究者的廣泛關注[6-10]. 若將二茂鐵卟啉的大環上連接不同取代基，通過改變二茂鐵卟啉的結構影響其電子效應，則可設計和開發新型的二茂鐵卟啉類功能分子. 本文合成3種不同取代基的二茂鐵卟啉，用紫外-可見吸收光譜、熒光光譜、Raman光譜以及循環伏安法研究二茂鐵卟啉化合物的光譜與電化學特征，并分析不同取代基效應對二茂鐵卟啉化合物的影響，為卟啉的結構功能設計提供依據.

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

Shimadzu UV-365型紫外吸收光譜儀和Shimadzu RF-5301型熒光光譜儀(日本Shimadzu公司)；Varian MERCORY-300型核磁共振波譜儀(美國Varian有限公司)；Nicolet 5PC FT-IR型紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)；Renishaw in Via型共聚焦顯微Raman光譜儀(英國Renishaw plc公司)；CHI660型電化學工作站(美國CH公司). 所用試劑均為分析純化學試劑.

1.2 實驗過程

二茂鐵卟啉的合成路線如圖1所示.

圖1 二茂鐵卟啉的合成路線線Fig.1 Synthesis route of ferrocene porphyrins

1.2.1 不同取代基的單羥基卟啉化合物合成

四苯基卟啉(TPP)，5-(4-羥基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉(PH)、5-(4-羥基)苯基-10，15，20-三(4-甲氧基)苯基卟啉(PO)和5-(4-羥基)苯基-10，15，20-三(4-氯)苯基卟啉(PCl)按文獻[11]方法合成.

1.2.2 不同取代基的二茂鐵卟啉化合物合成

以5-(對-甲酰基二茂鐵)苯基-10，15，20-三苯基卟啉(Fe-PH)為例. 向裝有二氯甲烷(20 mL)的三口瓶中加入二茂鐵甲酸(50 mg)和4-二甲氨基吡啶(DMAP，50 mg)，再加入三乙胺(2 mL)，用冰浴冷卻，然后加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(100 mg). 攪拌0.5 h后，將5-(4-羥基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉(150 mg)加入反應液中，在常溫下反應24 h. 反應結束后加入250 mL水，通過二氯甲烷萃取濃縮，用硅膠進行柱層析，淋洗劑為V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=5∶1，收集第一色帶，5-(對-甲酰基二茂鐵)苯基-10，15，20-三苯基卟啉(Fe-PH)產率為63%.

5-(對-甲酰基二茂鐵)苯基-10，15，20-三(對-甲氧基)苯基卟啉(Fe-PO)、5-(對-甲酰基二茂鐵)苯基-10，15，20-三(對-氯)苯基卟啉(Fe-PCl)的合成方法類似. 其UV-Vis，IR，1H NMR，MS數據如下.

1) Fe-PH: UV-Vis(CHCl3)λabs/nm: 420，515，551，590，649；IR(cm-1): 498w，798w，966w，1 198s，1 268vs，1 518s，1 596s，1 734vs，3 317w；1H NMR(CDCl3，500 Hz,δ): -2.78(2H，吡咯 N—H)，4.45～4.46(5H，—C5H5)，4.61～4.63(2H，m-C5H4COO)，5.13～5.15(2H，o-C5H4COO)，7.59～7.63 (2H，ArO-o-H)，7.74～7.83(9H，Ar-m，p-H)，8.22～8.32(8H，Ar-o-H)，8.86～8.94 (8H，—吡咯)；MS(m/z，計算值): 841.6(842.2).

2) Fe-PO: UV-Vis(CHCl3)λabs/nm: 421，516，553，591，650；IR(cm-1): 498w，798w,966w，1 198s，1 250vs，1 268w，1 518s，1 596s，1 734vs，3 317w；1H NMR(CDCl3，500 Hz，δ): -2.75(2H，吡咯 N—H)，4.10～4.12(9H，—OCH3)，4.44～4.46(5H，—C5H5)，4.61～4.62(2H，m-C5H4COO)，5.14～5.15(2H，o-C5H4COO)，7.28～7.33(6H，Ar-m-H)，7.59～7.62(2H，ArO-m-H)，8.13～8.17(6H，Ar-o-H)，8.28～8.29(2H，Ar-o-H)，8.88～8.93(8H，—吡咯)；MS(m/z，計算值): 931.7(932.3).

3) Fe-PCl: UV-Vis (CHCl3)λabs/nm: 418，515，551，590，649；IR(cm-1): 498w，798w，966w，1 092vs，1 198s，1 268w，1 518s，1 596s，1 734vs，3 317w；1H NMR(CDCl3，500 Hz，δ): -2.84(2H，吡咯N—H)，4.36～4.48(5H，—C5H5)，4.59～4.63 (2H，m-C5H4COO)，5.13～5.15(2H，o-C5H4COO)，7.60～7.63(2H，ArO-m-H)，7.75～7.78(6H，Ar-m-H)，8.14～8.17(6H，Ar-o-H)，8.25～8.28(2H，Ar-o-H)，8.85～8.88(6H，—吡咯)，8.95～8.96(2H，—吡咯)；MS(m/z，計算值): 943.3(944.1).

2 結果與討論

2.1 不同取代基二茂鐵卟啉的表征

不同取代基效應對二茂鐵卟啉的質子化學位移影響:δ在-2.84～-2.75 處為卟啉環中吡咯 N—H 質子的特征峰，與 Fe-PO 和 Fe-PH 相比，Fe-PCl卟啉環吡咯的 N—H化學位移峰-2.84向高場移動0.09，可能是因為吸電子基(Cl)使H質子的屏蔽效應增強所致；對于Fe-PH，7.74～7.83(9H，Ar-m，p-H)處是與卟啉相連苯環的對位和間位質子的化學位移；對于Fe-PO和Fe-PCl，因為受對位取代基影響，苯環的鄰位和對位質子化學環境不同，分別裂分為兩組多重峰，Fe-PCl 的苯環鄰位質子的化學位移分別為8.14～8.17(6H，Ar-o-H)和8.25～8.28(2H，Ar-o-H)，間位質子的化學位移分別為7.60～7.63(2H，ArO-m-H) 和7.75～7.78(6H，Ar-m-H)；Fe-PO的化學位移分別裂分為兩組多重峰，鄰位質子的化學位移分別為8.13～8.17(6H，Ar-o-H)和 8.28～8.29(2H，Ar-o-H)，間位質子的化學位移分別為7.28～7.33(6H，Ar-m-H) 和7.59～7.62(2H，ArO-m-H); 對于Fe-PO，δ在4.10～4.12處的化學位移單峰是甲氧基的質子，二茂鐵靠近酯基鍵的茂環質子化學位移出現在較低場5.14～5.15(2H，o-C5H4COO)處，遠離酯基鍵的茂環質子化學位移出現在4.61～4.62(2H，m-C5H4COO) 處，由于未取代茂環的化學位移遠離酯基鍵，因此出現在較高場4.44～4.468(5H，—C5H5)處. 通過核磁共振氫譜，證明不同取代基的卟啉環上已連接二茂鐵[8-10].

圖2 Fe-PH，Fe-PCl 和 Fe-PO 的紅外光譜Fig.2 IR of Fe-PH，Fe-PCl and Fe-PO

2.2 不同取代基效應對二茂鐵卟啉的影響

2.2.1 不同取代基二茂鐵卟啉的紫外-可見光譜

紫外-可見光譜可反映Fe-PH 在基態電子上的相互作用情況. 不同卟啉的紫外-可見光譜如圖3所示. 由圖3可見，由Fe-PH 分子a1μ(π)-eg(π*) 躍遷產生的 Soret帶出現在420 nm處，由a2μ(π)-eg(π*) 躍遷產生的4個Q帶分別位于515，550，590，650 nm處. 四苯基卟啉(TPP)的Soret帶出現在419 nm處，4個Q帶分別位于515，551，590，649 nm處. Fe-PH 的吸收帶相對于TPP峰寬變化較小，僅移動了1 nm，表明二茂鐵和卟啉在基態幾乎未發生相互作用[11-12]. 不同取代基二茂鐵卟啉相對Fe-PH 的紫外吸收發生相反作用: 給電子基(CH3O)使Fe-PO(421 nm)的吸收相對Fe-PH(420 nm)發生微小紅移；吸電子基(Cl)使Fe-PCl的紫外吸收(418 nm)相對Fe-PH(420 nm)發生微小藍移. 由于移動均較小，因此不同取代基對二茂鐵卟啉間的相互作用影響均較小[13].

圖3 TPP，Fe-PH，Fe-PCl 和 Fe-PO 的紫外-可見光譜(A)及局部放大圖(B)Fig.3 UV-Vis spectra of TPP，Fe-PH，Fe-PCl，Fe-PO (A) and partial enlargment (B)

2.2.2 不同取代基二茂鐵卟啉的熒光光譜

圖4為連接不同取代基二茂鐵卟啉的熒光光譜，不同取代基卟啉的熒光數據列于表1. 由表1可見，Fe-PH的熒光量子產率(Φ=0.033)遠小于羥基卟啉P-OH的熒光量子產率(Φ=0.168)，即發生了熒光淬滅，淬滅率約為80%，表明Fe-PH在激發態時卟啉和二茂鐵間發生了電子轉移[13]. 由圖4可見，連接不同取代基的二茂鐵卟啉，熒光強度按Fe-PO，Fe-PH 和 Fe-PCl依次遞減. 相對于Fe-PH，給電子基 (CH3O) 使Fe-PO的發射光譜強度增加，熒光量子產率增大，吸電子基(Cl) 使Fe-PCl的發射光譜強度減小. 這可能是因為給電子基增大了卟啉環的電子云密度，增強了卟啉大環的π共軛能力，同時二茂鐵卟啉的HOMO和LUMO能量差增加，減少了卟啉的S1→T1系間竄躍和S1→S0間內轉化，導致熒光量子產率增加. Fe-PH與Fe-PO的量子產率相差較小，與Fe-PCl的量子產率相差較大，表明給電子基比吸電子基對卟啉熒光的影響小，因此通過調控卟啉周邊的取代基，可獲得不同熒光強度的卟啉化合物[14].

表1 不同取代基卟啉的熒光數據

Fe-PO的熒光 (663，730 nm) 位于 663 nm 處，與Fe-PH(660，728 nm),Fe-PCl (659，728 nm) 的660,659 nm相比有3～4 nm 紅移，可能是由于卟啉周邊取代基CH3O—的給電子能力強于苯環的H—基，而且CH3O—上孤對電子的電子云和卟啉環的共軛π電子的電子云平行，使給電子基CH3O—孤對電子和卟啉環共同分享共軛π軌道，擴大了卟啉環的共軛體系，這種作用表現在發射波譜中為波長紅移. 而Fe-PCl由于連接吸電子基(Cl—)表現為譜帶藍移. 因此發射譜中波長的位置是藍移和紅移因素共同作用結果，取決于取代基種類、分子內作用等影響因素相互競爭的結果[14].

2.2.3 不同取代基二茂鐵卟啉的Raman光譜

Raman光譜可反映由外圍取代作用引起的卟啉環面外和面內的變形情況. 不同取代基二茂鐵卟啉的Raman光譜如圖5所示，Raman光譜數據及其歸屬列于表2[11,15]. 由圖5可見：在1 567～1 599 cm-1，1 453～1 460 cm-1，1 001～1 002 cm-1，808～827 cm-1處出現卟啉的苯環特征譜帶；在1 547～1 554 cm-1，1 494～1 499 cm-1，1 240～1 242 cm-1，1 082～1 084 cm-1，323～336 cm-1處出現卟啉環的骨架振動帶. 由表2可見，Fe-PH在827 cm-1處的峰歸屬為苯環的形變振動，不同取代基使 Fe-PCl(808 cm-1)和Fe-PO(811 cm-1)處的峰均向低波數移動，其中吸電子取代基影響較大，產生了19個波數的頻移. 1 460 cm-1處的峰歸屬于Fe-PH 的苯環對稱振動Raman頻移，Fe-PCl 和Fe-PO對應的峰分別在1 455，1 453 cm-1處，可見取代基團對該振動模式影響較大，分別有5，7個波數的頻移，兩種取代基對苯環的影響相近. Fe-PH中出現的1 576 cm-1處振動峰歸屬于苯環振動，Fe-PCl和Fe-PO 的Raman譜帶分別出現在1 567，1 599 cm-1處，可見給電子基團使振動譜帶向低頻移動，吸電子基團使苯環吸收譜帶向高頻移動，表明不同取代基對苯環振動產生了不同影響[15].

圖4 不同取代基卟啉的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of porphyrins with different substituents

圖5 Fe-PH，Fe-PCl和Fe-PO的Raman光譜Fig.5 Raman spectra of Fe-PH，Fe-PCl and Fe-PO

表2 Fe-PH，Fe-PCl和Fe-PO的Raman光譜數據及其歸屬

Fe-PH,Fe-PCl 和 Fe-PO 的Raman峰分別位于336,323,327 cm-1處，歸屬于對稱模式的吡咯環躍遷振動，可見給電子基對該振動頻率影響較小，而吸電子基對該頻率影響較大，產生了13個波數的頻移. Fe-PH,Fe-PCl和Fe-PO的Raman頻移分別位于1 551，1 554，1 547 cm-1處，歸屬于全對稱模式Cβ—Cβ的伸縮振動，表明給電子基和吸電子基對Cβ—Cβ鍵長的影響不同：給電子基使Cβ—Cβ鍵長變短，吸電子基使Cβ—Cβ鍵長變長[15]. 上述結果表明：不同取代基對苯環振動影響較大，但對卟啉環的骨架振動影響較小；不同取代基對Cβ—Cβ鍵振動影響較大；在二茂鐵卟啉中，二茂鐵與卟啉的Raman振動重疊，所以沒有歸屬二茂鐵的Raman振動帶[15-17].

2.2.4 不同取代基二茂鐵卟啉的電化學

圖6 Fe-PH，Fe-PCl和Fe-PO的循環伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curves ofFe-PH，Fe-PCl and Fe-PO

圖6為不同取代基卟啉的循環伏安曲線，其半波電位(E1/2=(Epa+Epc)/2) 數據歸屬列于表3. 由圖6和表3可見，卟啉的第一氧化電位和第一還原電位差值與卟啉環發生氧化還原反應的理論差值ΔE=(2.25±0.15)V一致，且每對氧化還原峰的差值均大于59 mV，判斷為準可逆氧化還原過程[17]. Fe-PH的第一氧化半波電位相對四苯基卟啉(TPP)發生了明顯負移，從1.00 V降到0.70 V，可見在卟啉分子中引入具有給電子作用的二茂鐵取代基，可增大卟啉大π鍵共軛大環上的電子云密度，因此在電化學反應中易失去電子，使Fe-PH的半波電位負移，同時卟啉的HOMO和LUMO的能量差增加，導致Fe-PH比TPP更易被氧化[16]. 而二茂鐵的氧化電勢降低幅度較大，峰電位由0.49 V移動到0.35 V附近，表明在二茂鐵通過酯基橋連的卟啉中，卟啉對二茂鐵的氧化還原電勢影響較大，主要是由于卟啉與二茂鐵單元的電子作用較強，使二茂鐵單元更不易失去電子所致[8-10].

表3 Fe-PO，Fe-PH和Fe-PCl的半波電位及其歸屬

相對于Fe-PH與Fe-PO的氧化還原半波電位均向負電位移動，Fe-PCl的情形相反. Fe-PH的第一和第二還原半波電位分別從-1.45,-1.90 V 負移至-1.47,-1.93 V 處，第一氧化半波電位發生了明顯的負移，從0.70 V負移至0.61 V. 根據前線軌道理論，分子的HOMO和LUMO與分子的的起始氧化電位(Eoneset-ox)和還原電位 (Eoneset-red)間的計算公式可表示EHOMO=(Eoneset-ox+4.72)eV，ELUMO=(Eoneset-red+4.72)eV，計算的分子前線軌道能量列于表4. 在 Fe-PO卟啉環中以給電子基(CH3O—)取代Fe-PH的H后，由于給電子能力更強的取代基(CH3O—)使卟啉環電子云密度增加，使其在電化學反應中易失去電子，使Fe-PO的半波電位負移，同時卟啉的EHOMO和ELUMO的能量差從1.59 V 增加至1.62 V，導致Fe-PO比Fe-PH更易失去電子被氧化；而Fe-PH中苯環的吸電子取代基(Cl—)使卟啉環的電子密度減小，導致其易得到電子被還原，使Fe-PCl的氧化電位正移，同時卟啉的EHOMO和ELUMO的能量差從1.59 V 減小至1.47 V，即Fe-PCl更易被還原[9-12].

表4 Fe-PO，Fe-PH和Fe-PCl的氧化還原電位

綜上所述，本文設計合成了不同取代基的二茂鐵卟啉化合物，并用核磁共振氫譜、紫外可見光譜和紅外光譜表征了其結構. 結果表明：不同取代基對苯環振動影響較大；給電子基 (CH3O—)使卟啉熒光光譜紅移，量子產率增大，在電化學反應中易失去電子，更易被氧化；吸電子基(Cl—)的結果相反. 因此可通過改變卟啉周邊不同的取代基調控二茂鐵卟啉光譜和電化學性能，為卟啉功能化合物的設計與研究提供參考依據.