鈦摻雜BiFeO3光催化劑的制備及其催化性能

孟 帥，孫鵬凱，沈延群，孫 軍，王麗麗，譚 芳

(1. 長春大學 理學院，吉林省材料設計與量子模擬實驗室，吉林省人體健康狀態辨識與機能增強重點實驗室， 長春 130022；2. 長白朝鮮族自治縣北疆硅藻土新材料科技有限公司，吉林 白山 134400)

0 引言

隨著工業社會的不斷發展，消耗化石能源導致了溫室效應和環境污染，太陽能作為一種綠色、清潔、可再生的能源，已引起人們廣泛關注. 半導體光催化技術的迅速發展，使人們可利用太陽能高效治理有機污染物廢水[1-3]. 半導體光催化是指半導體在受到光子能量等于或大于其禁帶寬度的光照射后，載流子會經歷產生、遷移、復合和轉化的過程，當光能等于或大于半導體禁帶寬度時，價帶電子可被激發到導帶，在價帶中留下帶正電的空穴，產生光生電子-空穴對. 光生電子和空穴生成后會經歷多個變化途徑，主要是遷移(或分離)和復合兩個競爭過程. 電子和空穴遷移過程的速率和可能性取決于導帶和價帶各自的位置和被吸附物的氧化還原電位. 異相的存在使其與主相間由于能帶位置的差異產生電位差，光生電子和空穴在電位差的作用下實現遷移，提高了載流子的分離效率，抑制了電子-空穴對的復合. 分離后的電子和空穴在氧氣和水的參與下發生氧化還原反應轉化為活性物質，最終完成有機污染物的降解. 圖1為兩相間載流子轉移示意圖.

圖1 兩相間載流子轉移示意圖Fig.1 Schematic diagram of carrier transfer between two phases

傳統的光催化劑TiO2具有高催化率、穩定、無毒、無二次污染等優點，但TiO2的禁帶寬度較大，只能利用太陽光中波段范圍較小的紫外光，導致太陽能的利用率較低. 鐵酸鉍(BiFeO3)是一種廣泛應用于多鐵存儲器的多鐵材料，由于其具有窄帶隙(2.2～2.5 eV)、低成本、高化學穩定性等特性，因此是一種具有潛在應用前景的光催化劑. BiFeO3材料在可見光照射下具有高效的光催化活性[4-7]. 在BiFeO3光催化劑存在的情況下，當太陽光照射染料分子的水溶液時，催化劑表面受激產生電子-空穴對，經氧化還原反應產生的羥基自由基等活性物質最終將染料分子降解為無機小分子[8]. 但BiFeO3自身電子-空穴對具有高復合率的缺點，限制了其在光催化領域的應用.

為解決BiFeO3在實際應用中的不足，摻雜金屬離子是一種簡單且有效提高光催化性能的方法. 通過引入雜質能級提高光生電子和空穴的分離效率，進而提高光催化活性. 此外，BiFeO3的帶隙也可通過元素局部替換進行調控，主要是Al3+，Ca2+，Sr2+，La3+等元素的Bi位替換以及Co2+，Mn2+，Cr3+，Ti4+等元素的Fe位替換[9-13]. 目前，BiFeO3的制備方法較多，如溶膠-凝膠法[14-16]、水熱法[17-18]、共沉淀法[19-20]、燃燒合成法[21-22]和超聲化學法[23-24]等，這些方法廣泛用于制備特定尺寸和形貌的BiFeO3微粒. 其中，溶膠-凝膠法具有相純度高、操作簡單方便、可重復性好等優點.

由于Ti4+具有與Fe3+相似的離子半徑(Ti4+半徑為68 pm，Fe3+半徑為64 pm)，容易實現Fe位的離子替換，因此選擇Ti4+摻雜BiFeO3納米顆粒(Ti-BiFeO3)，以提高材料的光催化性能. 本文用溶膠-凝膠法制備Ti-BiFeO3催化劑，通過改變煅燒溫度對Ti-BiFeO3進行調控，并考察Ti-BiFeO3催化劑在太陽光照射下，光催化降解羅丹明-B(RhB)的反應性能.

1 實 驗

1.1 藥品和儀器

Bi(NO3)3,Fe(NO3)3和鈦酸四丁酯(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；濃硝酸和無水乙醇(分析純，北京化工廠).

電子天平(BSA124S型，賽多利斯科學儀器有限公司)；數控超聲波清洗器(KQ5200DA型，昆山市超聲儀器有限公司)；氙燈光源(PLS-SXE300DUV型，北京泊菲萊科技有限公司)；多頭磁力加熱攪拌器(HJ-4型，常州國華電器有限公司)；恒溫磁力攪拌器(85-2型，常州國華電器有限公司)；醫用離心機(H1650型，長沙高新技術產業開發區湘儀離心機有限公司)；電熱鼓風干燥箱(DHG-9000型，上海一恒科學儀器有限公司)；高溫爐(KSL-1700X-A2型，合肥科晶材料技術有限公司)；X射線衍射儀(TD-3000型，丹東通達儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(JEOL-7800F型，日本電子株式會社)；紫外-可見分光光度計(UV-3600plus型，日本電子株式會社).

1.2 制 備

所有試劑均為分析純試劑，使用前未經進一步純化. 用溶膠-凝膠法合成一系列Ti摻雜摩爾分數為10%的不同燒結溫度處理的BiFe0.9Ti0.1O3納米粒子. 先按化學計量比將Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O樣品溶于90 mL去離子水中，混合均勻后逐滴加入鈦酸四丁酯溶液，再取10 mL濃硝酸作為礦化劑緩慢加入上述溶液中，置于80 ℃磁力攪拌器連續攪拌2 h，形成黃棕色凝膠物質. 將所得凝膠轉移至100 ℃烘箱中烘干6 h后，于150 ℃烘干3 h至形成固體物質. 將所得前驅體研磨后，分別置于高溫爐中(600，650，700 ℃)煅燒2 h，升溫速率為10 ℃/min.

1.3 光催化實驗

用RhB作為模擬染料進行Ti-BiFeO3的光催化染料降解. 取0.5 g的Ti摻雜BiFeO3樣品于19.8 mL去離子水中，超聲處理10 min. 將0.2 mL質量濃度為1 mg/mL的RhB溶液加入上述溶液中，懸濁液于黑暗環境中達到吸附-解吸平衡后，用功率為300 W的氙燈模擬太陽光源照射，每隔10 min取1 mL懸濁液，高速離心后取上清液，測定樣品的吸光度.

2 結果與討論

用X射線衍射(XRD)儀測試樣品的組成和相結構；用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米顆粒的分布及形狀；用能譜分析(EDS)確定原子種類及比例；用紫外-可見分光光度計測試計算樣品的光催化性能，獲得樣品的吸收能力指標.

2.1 XRD結果

圖2 不同煅燒溫度下摻雜摩爾分數 為10%Ti的BiFeO3顆粒XRD譜Fig.2 XRD patterns of BiFeO3 particles with Ti-doped mole fraction of 10% at different calcination temperatures

圖2為摻雜摩爾分數為10%Ti的BiFeO3顆粒在不同溫度下煅燒制得樣品的XRD譜. 由圖2可見，在22.1°，32.2°，39.5°，45.7°，52.1°，57.0°，67.1°，70.6°，75.9°處出現樣品的主要衍射峰，所有衍射峰均可與R3c (JCPDS No.21-0619)空間群BiFeO3相的(101)，(012)，(021)，(202)，(113)，(122)，(220)，(303)，(312)晶面相對應，表明已成功制備BiFeO3材料. 除與BiFeO3菱形結構相對應的衍射峰外，在樣品中27.5°，28.9°，33.7°，35.8°，37.1°，61.8°處檢測到Bi2Fe4O9的衍射峰，分別對應Bi2Fe4O9相的(121)，(002)，(130)，(310)，(202)，(004)晶面，表明元素間并未完全反應. 隨著溫度的升高，Bi2Fe4O9相的含量逐漸增大. 不同煅燒溫度下Bi2Fe4O9相的含量不同，可能是由于溫度升高加快了Bi元素揮發，導致Bi2Fe4O9含量不同. 測試結果表明，Bi2Fe4O9的相含量可通過改變煅燒溫度調控. 產生Bi2Fe4O9可能是Bi元素在制備過程中揮發，誘導形成氧空位，從而形成了Bi2Fe4O9[25].

2.2 SEM與EDS結果

圖3為不同煅燒溫度下摻雜摩爾分數為10%Ti的BiFeO3顆粒的SEM照片. 由圖3可見，所有納米顆粒呈直徑為300～800 nm的不規則塊狀結構. 塊狀的空間結構增大了反應中與有機污染物的接觸面積，增加了納米材料的比表面積及反應的活性位點，有利于光催化反應的進行和光催化效率的提高[26]. 煅燒溫度為650 ℃和700 ℃的顆粒尺寸大于600 ℃煅燒的顆粒尺寸，證實了提高煅燒溫度對顆粒尺寸有粗化作用. 與700 ℃的顆粒相比，煅燒溫度為650 ℃的顆粒表面相對蓬松，樣品的比表面積大，增加了反應的活性位點，進一步提高了光催化活性.

圖3 不同煅燒溫度下摻雜摩爾分數為10%Ti的BiFeO3顆粒SEM照片Fig.3 SEM images of BiFeO3 particles with Ti-doped mole fraction of 10% at different calcination temperatures

在Ti-BiFeO3納米顆粒中，Bi，Fe，Ti元素的能譜分析列于表1. 由表1可見，隨著煅燒溫度從600 ℃增加到700 ℃，w(Bi)∶w(Bi+Ti)逐漸減小，該結論進一步證明適當升高煅燒溫度可促進Bi揮發，誘導形成氧空位，從而形成Bi2Fe4O9相.

表1 Ti-BiFeO3納米顆粒中Bi，Fe，Ti元素的質量比

2.3 UV-Vis結果

為研究光催化劑的光吸收特性，測試了Ti-BiFeO3的紫外-可見(UV-Vis)光譜，如圖4所示. 由圖4可見，所有樣品的最大吸光度均位于可見光范圍內(λ=550 nm附近)，隨著時間的增加，吸光度逐漸降低，表明Ti-BiFeO3降解RhB的過程. 此外，BiFe0.90Ti0.10O3的最高吸收峰出現一定程度的紅移，這是由于光降解過程中，RhB分子發生了脫乙基反應所致[27].

圖4 不同煅燒溫度下Ti-BiFeO3顆粒的UV-Vis光譜Fig.4 UV-Vis spectra of Ti-BiFeO3 particles at different calcination temperatures

2.4 對RhB降解的影響

圖5為不同煅燒溫度下Ti-BiFeO3顆粒的RhB降解曲線. 由圖5可見，650 ℃煅燒下的Ti-BiFeO3具有最高的降解活性，反應30 min后，降解效率約為75%～80%；600，700 ℃煅燒下制得的樣品光催化活性明顯下降，60 min后溶液質量濃度約為初始質量濃度的30%和45%. 由于650 ℃煅燒得到的Ti-BiFeO3納米顆粒具有適中的Bi2Fe4O9含量和最高的光催化活性，因此適量的Bi2Fe4O9相可有效提高樣品的光催化效率. 此外，隨著煅燒溫度的升高，Bi2Fe4O9的光催化活性呈先升高后降低的趨勢，可能是由于BiFeO3或Bi2Fe4O9結構被Bi2Fe4O9納米材料覆蓋，導致光催化效率降低[28].

綜上，本文用溶膠-凝膠法制備了Ti-BiFeO3納米顆粒，并研究了不同煅燒溫度對樣品結構及光催化性能的影響. 結果表明：引入適量的Bi2Fe4O9可提高Ti-BiFeO3材料的光催化性能，煅燒溫度可調控Bi2Fe4O9的含量；Ti-BiFeO3催化劑為不規則的塊狀結構，且煅燒溫度為650 ℃的顆粒表面相對蓬松，有利于光催化反應的進行和光催化效率的提高；煅燒溫度為650 ℃的Ti-BiFeO3具有優異的降解活性，在60 min內達到85%的降解效率.