Al 摻雜對0.7 Bi0.85Nd0.15FeO3- 0.3 BaTiO3 陶瓷的結構、形貌和性能的影響

曾麗竹

（西南大學，重慶400715）

近年來，多鐵材料因其有趣的內在物理特性和潛在的應用而受到人們的廣泛關注。這種材料往往同時具有鐵電性、鐵磁性和鐵彈性這兩種或兩種以上的鐵性質，如能量收集裝置、存儲元件和傳感器等[1]，具有巨大的應用前景。BiFeO3(BFO)作為一種室溫多鐵材料，是近年來研究最多的體系之一[2]。在室溫下，BFO 具有菱形對稱的扭曲鈣鈦礦結構(R3c)[3]。BFO 基陶瓷具有較高的反鐵磁Néel 溫度(TN=643K)和鐵電居里溫度(TC=1103K)，使其在室溫以上工作應用成為可能[4-5]。

塊體BiFeO3的漏電流大，磁電特性弱，限制了其用于多功能器件的應用。主要原因如下:第一，單相BFO 陶瓷由于其較窄的相穩定溫度范圍而難以合成。第二，BFO 陶瓷電阻率低的主要原因是燒結過程中Fe 離子由Fe3+還原為Fe2+，形成氧空位，需要電荷補償。同時，BFO 的G 型抗鐵磁性是其獲得較大磁電效應的主要障礙之一，阻礙了其有效應用。為了提高BFO 陶瓷的多鐵性能，人們做了很多努力，包括多種合成工藝、化學替代以及其他ABO3鈣鈦礦材料形成固溶體。

所以本文中采用Al3+離子摻雜到0.7Bi0.85Nd0.15FeO3-0.3 BaTiO3基體中，詳細研究了該陶瓷樣品的結構、形貌、多鐵性能與Al 含量的關系。

1 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 陶瓷樣品的制備及表征

1.1 陶瓷樣品的原料與制備過程

采用固相反應法制備了0.7 Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3(x = 0,0.01, 0.03, 0.05, 0.07) 樣品，選取了Bi2O3(≥99.9%),Nd2O3(≥99.9%), Fe2O3(≥99.9%),Al2O3(≥99.9%),BaCO3(≥99.9%)和TiO2(≥99.9%)作為前驅體粉末。按照化學配比稱重，稱量出的粉末以30r/s 的速度通過球磨 (Mini-Mill Pulverisette 23,Fritsch)充分混合3h。將混合物干燥，并在800℃下煅燒2 小時，煅燒后的粉末以30 r/s 的速度進行第二次球磨2 小時。將添加有聚乙烯醇(PVA)溶液(5 wt %)的粉末在20MPa 的壓力下壓成直徑為10 mm、厚度為1 mm 的圓盤。在500℃去除粘結劑后，所有試樣在空氣中燒結2h。

1.2 陶瓷樣品的表征

2 實驗結果分析

2.1 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 陶瓷的X 射線衍射分析（XRD）

圖1 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO（3x=0,0.01,0.03,0.05,0.07)陶瓷的XRD 圖譜：(a)2θ=10°- 80°,(b) 2θ=31°- 33°,(c)2θ=46°-47°

各個組份均為單一的鈣鈦礦結構，并未觀察到有二次相的形成。當x=0，此時只有Nd 摻雜進入0.7BFO-0.3BTO 固溶體中，衍射圖譜如圖1，此時樣品呈菱形R3c 結構，未發現有第二相的存在。這表明Nd3+已經完全溶解到0.7BFO-0.3BTO 晶格當中。從XRD 中可以觀察到，樣品的晶體結構由菱形相R3c 轉變為贗立方結構。摻雜Al 元素以后，隨著Al 含量的增加，(104)和(110)峰輕微地向低角度偏移，在31°- 33°范圍內，摻雜樣品的(104)峰和(110)峰疊加在一起，形成一個衍射峰(110)，這表明陶瓷發生了相變[6]，是由于離子進入晶格中造成的晶格畸變造成的。

圖2 0.7 Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 (x = 0,0.01,0.03, 0.05, 0.07)陶瓷材料的漏電流

2.2 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 陶瓷樣品的掃描電鏡分析（SEM）

據測量，陶瓷樣品的密度分別是8.135/g·cm-3，8.064/g·cm-3,7.854/g·cm-3,8.398/g·cm-3,8.485/g·cm-3。通過分析，沒有摻雜Al元素的陶瓷樣品晶粒尺寸大小分布不均勻，摻雜Al 元素以后逐漸變的均勻了。并且通過Al 元素的取代，陶瓷晶粒中孔隙變少。這可能是因為Al3+離子的離子半徑（0.53）小于Fe3+的離子半徑（0.64）所導致的晶格畸變。這一結果和前面的XRD 圖譜對應起來了。

2.3 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 陶瓷樣品的漏電流分析

圖3 0.7 Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 (x = 0,0.01,0.03, 0.05, 0.07)陶瓷材料室溫下的電滯回線

圖2 顯示了所有陶瓷的漏電流密度(J)與外加電場的關系。與之前的研究相比，在外加6 kV/cm 的電場條件下，純BFO 陶瓷的泄漏電流密度均小于5.9×10-5A/cm2[7]。很明顯，Al 元素的引入使漏電流密度減小。對于x = 0.07 的樣品，可以觀察到漏電流密度下降了。漏電流密度的提高可能與Al 的加入導致氧空位的減少有關。Al3+離子取代Fe3+以后，抑制了Fe3+的變價，這樣就大大抑制了氧空位的形成。隨著x=0.05，J 值略有增加。這是因為沒有摻雜適量的Al，引入的額外電子加入了電子傳導導致的。

2.4 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 陶瓷樣品的鐵電性能

圖3 為所有陶瓷樣品在室溫下的電滯回線。由圖3 可知，隨著Al 含 量 的 增 加，2Pr分 別 是3.18μC/cm2，2.81μC/cm2，3.82 μC/cm2，3.2μC/cm2，3.12μC/cm2。晶粒較大的陶瓷樣品往往表現出較好的鐵電特性。這與之前的研究一致[7]，塊體材料的漏電流特性主要是因為陰離子空位以及摻雜金屬離子的過程中產生的價態變化和殘留的電子傳導、樣品的多晶性質導致的電導性。Al-O 鍵比Fe-O 鍵的強度高，在Fe 位點上的價取代導致氧空位濃度降低，從而改善了鐵電行為。

3 結論

我們采用固相反應法制備了所有陶瓷的多晶陶瓷樣品。XRD 數據表明，Al 元素摻雜后，所有樣品依舊是菱面體結構。SEM 圖像表明，Al 元素含量的增加有利于陶瓷的致密化。平均晶粒尺寸最大值為1.5μm (x = 0.07)。隨著Al 含量的增加，剩余極化 (2Pr) 值增大，在x = 0.03 的陶瓷上達到最大值3.82μC/cm2。x = 0.07 (J = 1.4×10-9A/cm2)樣品的泄漏電流密度減小了約兩個數量級。