催化重整生成油加氫脫烯烴技術的工業應用

郭 田，王耀偉，袁文博

(山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256500)

催化重整(簡稱重整)生成油富含芳烴組分，既可作為高辛烷值汽油調合組分，也是生產苯、甲苯、二甲苯的重要原料。山東京博石油化工有限公司(簡稱京博石化)現有連續重整裝置定位為多產芳烴和氫氣的重要二次加工裝置，因此提高裝置苛刻度，在低壓、高溫下操作是必然的趨勢，但在苛刻的操作條件下會導致重整生成油中的烯烴，特別是二烯烴等性質活潑烴類不可避免地增多。重整生成油中烯烴含量增加，不僅會影響芳烴產品的溴指數、酸洗比色等指標，而且還會對苯、甲苯、二甲苯的下游利用單元造成不同程度的影響[1-3]。

脫烯烴工藝主要有顆粒白土、分子篩精制和選擇性加氫3種[4-7]。京博石化原有芳烴精制工藝采用常規工業顆粒白土，對混合芳烴及C8+混合餾分進行處理，以確保芳烴產品的指標滿足下游裝置的使用要求。在裝置運行過程中，出現白土失活快，需要頻繁更換的問題，不僅增加了崗位人員的勞動強度，而且也增加了白土消耗和危廢處理等棘手問題。鑒于此突出問題，京博石化于2020年檢修期間進行了技術改造，采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)和盤錦浩業化工有限公司聯合開發的HER加氫脫烯烴技術，該技術采用盤錦浩業化工有限公司生產的的專有反應器，裝填石科院開發的重整生成油選擇性加氫脫烯烴TORH-1催化劑。HER技術可以在較為緩和的工藝條件下，對重整生成油進行深度選擇性加氫脫烯烴，替代原有白土工藝，提高裝置運行的平穩度，節約裝卸劑產生的購買新劑、施工、能耗投入、危廢處理等費用，同時大幅度降低崗位人員的勞動強度。

1 裝置使用白土精制工藝運行問題

白土精制過程中白土使用周期短、更換頻繁，裝卸過程耗費大量人力和物力，且廢白土作為危險廢棄物，處置流程繁瑣、處理費用高，其經濟性及環保效益均較差。

1.1 白土使用壽命短

自2018年至2020年檢修前，在白土實際使用過程中，混合芳烴改性顆粒白土單罐使用壽命平均為71天，最短為32天，最長運行周期達到99天。C8+混合餾分所用第1罐普通顆粒白土在運行第5天時混合二甲苯溴指數已經超過50 mgBr(100 g)。

1.2 白土消耗量大

在白土裝卸劑過程中，每次需要對反應器進行蒸汽及氮氣的吹掃置換，考慮反應器內部作業的安全性，置換難度較大，置換周期基本為5～7天。除能耗較高外，反應器內部存油放入污油系統也是一種浪費。

1.3 產品品質可控性差

裝置頻繁進行白土的更換，同時在白土運行末期，反應性能較差，勢必會對芳烴產品的品質造成影響，存在較大的質量隱患。

2 加氫脫烯烴技術介紹

2.1 工藝流程

圖1為連續重整生成油加氫脫烯烴工藝原則流程示意。自重整再接觸系統來的重整生成油經液相脫氯、脫戊烷塔進料換熱器換熱至反應溫度后進入加氫脫烯烴反應器底部。氫氣經過濾器去除鐵屑等顆粒雜質后進入反應器底部，混合物料自下向上流經反應器內TORH-1催化劑床層，在催化劑的作用下發生選擇性加氫反應。反應產物經反應器出口調節閥控制流量和壓力，與脫戊烷塔塔底油換熱后進入脫戊烷塔，反應過剩氫氣及輕烴由脫戊烷塔塔頂排入氫氣回收系統，塔底精制生成油進入芳烴裝置生產芳烴產品。

圖1 重整生成油加氫脫烯烴工藝流程示意

2.2 脫烯烴催化劑

重整生成油選擇性加氫脫烯烴TORH-1催化劑的主要物化性質見表1。TORH-1催化劑載體為采用新型的催化材料制備、具有特殊孔道的氧化鋁，載體的比表面積和孔體積明顯高于現有的脫烯烴催化劑，催化劑獨特的孔結構性質不僅有利于脫烯烴反應內擴散過程，而且還有利于催化劑再生的燒炭過程。TORH-1催化劑具有積炭速率低、選擇性高、活性穩定性好等特點。催化劑開工時不需要額外預硫化，開工方法更簡便(節省開工時間)、安全(降低開工風險)和綠色環保，能產生良好的社會效益和經濟效益。

表1 催化劑物化指標

TORH-1催化劑的實驗室評價試驗在壓力2.0 MPa、入口溫度150 ℃、質量空速10.0 h-1、氫油體積比3～50的反應條件下進行，以溴指數不大于6 000 mgBr(100 g)的重整生成油為原料，脫烯烴轉化率不低于95%，產品溴指數小于150 mgBr(100 g)，芳烴損失不大于0.2%。

2.3 反應條件

脫烯烴加氫反應器入口壓力為1.7～2.0 MPa，反應溫度為130～170 ℃，質量空速不大于10.0 h-1，氫油體積比為3～6。

3 結果與討論

加氫脫烯烴反應器進料為連續重整裝置再接觸系統后的生成油，具體進料性質見表2。

表2 脫烯烴反應器進料性質

補充氫氣來自京博石化內部氫氣管網，檢測數據見表3。

表3 補充氫氣組成

加氫脫烯烴反應器出料及脫戊烷塔塔底油的溴指數見表4。脫戊烷塔塔底油樣品在增加脫烯烴反應器后的組成見表5。從表4和表5可以看出，反應產物的溴指數均小于100 mgBr(100 g)，重整生成油脫烯烴轉化率均在98%以上。

表4 加氫脫烯烴反應器出料及脫戊烷塔塔底油的溴指數 mgBr(100 g)

表4 加氫脫烯烴反應器出料及脫戊烷塔塔底油的溴指數 mgBr(100 g)

項 目樣品A樣品B樣品C加氫反應器出料899149脫戊烷塔塔底油442719

表5 脫戊烷塔塔底油組成 w，%

脫戊烷塔塔頂油樣品在增加脫烯烴反應器前后的組成檢測數據見表6。從表6可以看出，增加脫烯烴反應器前后脫戊烷塔塔頂油中烯烴含量變化明顯。

表6 增加脫烯烴反應器前后脫戊烷塔塔頂油組成 w，%

芳烴抽提系統抽余油樣品在增加脫烯烴反應器前后的檢測數據見表7。從表7可以看出，增加脫烯烴反應器前后抽余油中烯烴含量變化明顯。

表7 增加脫烯烴反應器前后芳烴抽提抽余油樣品烯烴含量 w，%

產品苯在增加脫烯烴反應器后的性質見表8。從表8可以看出，產品苯的溴指數和酸洗比色均符合質量要求。

表8 增加脫烯烴反應器后產品苯的性質

產品甲苯在增加反應器后的性質見表9。從表9可以看出，產品甲苯的溴指數和酸洗比色均符合質量要求。

表9 增加脫烯烴反應器后產品甲苯的性質

產品混合二甲苯在增加脫烯烴反應器后的性質見表10。從表10可以看出，產品混合二甲苯的溴指數和酸洗比色均符合質量要求。

表10 增加脫烯烴反應器后產品混合二甲苯的性質

二甲苯塔塔底重芳烴樣品在增加脫烯烴反應器前后的餾程見表11。從表11可以看出，重芳烴樣品的90%和95%餾出溫度在增加脫烯烴反應器后降低明顯，同時從現場取樣來看，樣品顏色變化明顯，檢修前為深褐色，檢修的增加脫烯烴反應器后樣品顏色變為黃綠色。

表11 增加脫烯烴反應器前后重芳烴樣品餾程 ℃

投用加氫脫烯烴反應器后，C6和C7混合芳烴白土罐單罐投用，運行周期延長明顯，目前已平穩運行100天以上，白土溫度未提升，無失活跡象；C8+混合餾分未投用白土精制，產品二甲苯指標穩定合格。

4 結 論

(1)采用加氫脫烯烴HER工藝和TORH-1催化劑后，脫戊烷塔塔底油、塔頂油和抽余油的溴指數均滿足生產要求，苯、甲苯、二甲苯產品指標穩定合格，無產品質量異常情況發生。

(2)采用加氫脫烯烴技術后，可以大幅度延長C6和C7混合芳烴精制白土的使用壽命，C8+餾分未用白土精制，降低了崗位人員工作強度，其經濟及環保效益明顯。