Par-Isom C5/C6異構(gòu)化技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用

李 天 明

(中國石油慶陽石化分公司，甘肅 慶陽 745000)

中國石油慶陽石化分公司(簡稱慶陽石化)汽油產(chǎn)品由加氫催化裂化汽油、重整汽油、重整拔頭油、重整抽余油及甲基叔丁基醚(MTBE)按比例調(diào)合出廠，汽油池中有約 190 kt重整拔頭油和抽余油，研究法辛烷值只有78.3，由于辛烷值較低，導(dǎo)致高標(biāo)號(hào)汽油的生產(chǎn)能力不足，影響了企業(yè)的油品質(zhì)量升級(jí)和經(jīng)濟(jì)效益。采用C5C6異構(gòu)化技術(shù)，提高這部分調(diào)合組分的辛烷值是優(yōu)化企業(yè)出廠汽油池組成的根本措施[1-5]。

為解決企業(yè)汽油產(chǎn)品辛烷值低的問題，滿足出廠汽油達(dá)到國Ⅵ汽油排放標(biāo)準(zhǔn)，2018年慶陽石化采用UOP公司的Par-Isom異構(gòu)化技術(shù)建設(shè)一套0.20 Mta C5C6異構(gòu)化裝置，低辛烷值的拔頭油和抽余油經(jīng)過異構(gòu)化過程，研究法辛烷值從78提高至83左右，而且C5C6異構(gòu)化汽油馬達(dá)法辛烷值高，密度低，不含烯烴、芳烴和硫，可以有效改善企業(yè)出廠汽油的調(diào)合性能。以下從C5C6異構(gòu)化技術(shù)選擇、技術(shù)特點(diǎn)及工業(yè)應(yīng)用等方面加以介紹。

1 C5/C6異構(gòu)化技術(shù)的選擇

對于 C5C6異構(gòu)化技術(shù)，在異構(gòu)化原料油性質(zhì)一定的情況下，采用的異構(gòu)化流程不同，得到的異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值不同；反之，異構(gòu)化流程相同，原料油性質(zhì)發(fā)生變化，則得到的異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值也不同。所以，C5C6異構(gòu)化工藝流程的選擇必須考慮異構(gòu)化原料油的性質(zhì)。

C5C6異構(gòu)化為熱力學(xué)控制的放熱平衡反應(yīng)，低溫有利于異構(gòu)化反應(yīng)。受反應(yīng)平衡限制，一次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有限，使異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值提升受到限制。對確定的某一原料，如要進(jìn)一步提高其產(chǎn)物的辛烷值，需要將未反應(yīng)的低辛烷值組分從產(chǎn)物中分離出來，送回反應(yīng)部分反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高辛烷值產(chǎn)物。異構(gòu)化技術(shù)的流程選擇依據(jù)主要原料的組成和產(chǎn)品的辛烷值來確定。異構(gòu)化可選用的流程有全循環(huán)、部分循環(huán)和一次通過3種流程。

綜上所述，選擇異構(gòu)化反應(yīng)溫度低、活性高的帶有高辛烷值組分分離的C5C6異構(gòu)化技術(shù)是首選方案。

慶陽石化重整拔頭油和抽余油組成見表1。由表1可以看出：拔頭油中含有較高含量的異戊烷，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.20%，可以采取脫異戊烷塔的流程將拔頭油中的異戊烷分離出來，如此可以減少異構(gòu)化催化劑用量并且可以提高戊烷的異構(gòu)化深度；抽余油中含有較多的C7+組分，這些組分在異構(gòu)化條件下會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)，降低異構(gòu)化產(chǎn)物液體收率，增加催化劑積炭速率，因此需要在進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)之前將其分離出來。為達(dá)到投資最低、流程最簡化，異構(gòu)化產(chǎn)品的研究法辛烷值達(dá)到

表1 異構(gòu)化原料組成及性質(zhì)

82.7的技術(shù)控制指標(biāo)等目的，應(yīng)選擇異構(gòu)化活性高、原料處理單元少的異構(gòu)化技術(shù)。UOP公司提供的“脫異戊烷塔+一次通過”的Par-Isom C5C6異構(gòu)化技術(shù)可以滿足要求，脫異戊烷塔可以將異戊烷從塔頂脫除，抽余油中的C7+組分可以從脫異戊烷塔塔底脫除，塔頂?shù)漠愇焱楹退椎腃7+組分可以作為調(diào)合組分出裝置。Par-Isom C5C6異構(gòu)化催化劑PI-244具有反應(yīng)溫度低、異構(gòu)化活性高、抗水沖擊能力強(qiáng)等特點(diǎn)，可做到以最少的催化劑用量的同時(shí)異構(gòu)化油的研究法辛烷值達(dá) 82.7以上，沒有額外的助劑補(bǔ)充和排放，整套裝置綠色環(huán)保。

2 慶陽石化Par-Isom工藝流程

2.1 工藝流程概述

圖1為慶陽石化Par-Isom工藝技術(shù)流程示意。

圖1 慶陽石化Par-Isom技術(shù)流程示意

2.1.1 原料分離及預(yù)處理部分拔頭油及抽余油等輕石腦油自界區(qū)外進(jìn)入脫異戊烷塔進(jìn)料緩沖罐，由脫異戊烷塔進(jìn)料泵升壓后進(jìn)入脫異戊烷塔，在脫異戊烷塔內(nèi)完成異戊烷、反應(yīng)器進(jìn)料及C7+重組分的分離。塔頂分離出的異戊烷和塔底分離出的 C7+重組分與異構(gòu)化汽油混合后出裝置。需要參與反應(yīng)的C5C6經(jīng)側(cè)線抽出，經(jīng)硫保護(hù)罐進(jìn)行吸附脫硫，脫硫后輕石腦油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μgg，脫硫后的輕石腦油經(jīng)冷卻后進(jìn)入原料干燥器脫除原料中的水分(原料脫水后的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3 μgg)，干燥后的原料進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)料緩沖罐，采用脫異戊烷塔將原料中的異戊烷和C7+組分分別從塔頂和塔底作為產(chǎn)品出裝置，辛烷值較低的C5C6組分從側(cè)線出來經(jīng)過異構(gòu)化反應(yīng)提高其辛烷值，節(jié)省了需要分離C7+組分的脫C7塔，節(jié)省了固定投資。

新氫自管網(wǎng)來，由新氫壓縮機(jī)增壓后冷卻，與循環(huán)氫在反應(yīng)器出口分離罐頂部混合。混合后的循環(huán)氫經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓后進(jìn)入循環(huán)氫干燥器干燥，干燥后的氫氣與反應(yīng)器進(jìn)料緩沖罐抽出的反應(yīng)器進(jìn)料混合，經(jīng)換熱及加熱到反應(yīng)溫度后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。

2.1.2 反應(yīng)、穩(wěn)定部分異構(gòu)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作。物料加熱到特定溫度后進(jìn)入前置反應(yīng)器進(jìn)行烯烴加氫飽和反應(yīng)、苯加氫反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、重組分的裂解反應(yīng)等，溫升較高；隨后進(jìn)入后置反應(yīng)器，在前置反應(yīng)器反應(yīng)的基礎(chǔ)上通過控制反應(yīng)溫度，有利于向異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化的方向發(fā)展，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)物氣液分離罐進(jìn)行分離，罐頂分離出循環(huán)氫組分，與新氫混合并經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)加壓，經(jīng)循環(huán)氫干燥器干燥后作為異構(gòu)化反應(yīng)用氫，氣液分離罐液體產(chǎn)品經(jīng)換熱后進(jìn)入穩(wěn)定塔進(jìn)行組分分離。在穩(wěn)定塔內(nèi)完成不凝氣和輕石腦油等液態(tài)組分的分離，塔頂不凝氣組分并入燃料氣管網(wǎng)，塔底油經(jīng)換熱后與脫異戊烷塔塔底 C7+組分混合，經(jīng)冷卻與脫異戊烷塔塔頂異戊烷組分混合后共同出裝置。

2.2 PI-244 異構(gòu)化催化劑的物化性質(zhì)及特點(diǎn)

PI-244 C5C6異構(gòu)化催化劑是目前UOP 公司開發(fā)的活性最高的固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化催化劑，催化劑的物化性質(zhì)見表2。該催化劑是在原新型硫酸化金屬氧化物催化劑LPI-100基礎(chǔ)上開發(fā)的低溫型催化劑，在保留優(yōu)良穩(wěn)定性的同時(shí)降低了反應(yīng)溫度，促進(jìn)了反應(yīng)平衡并增加了產(chǎn)物的辛烷值。該催化劑以硫酸化氧化鋯為載體，附以貴金屬Pt，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%。PI-244催化劑反應(yīng)溫度低、高辛烷值異構(gòu)烷烴選擇性好、正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率高、液體產(chǎn)品收率高，反應(yīng)過程中無需添加氯助劑來維持催化劑活性，無需設(shè)置堿洗設(shè)施；PI-244催化劑可再生且原料適應(yīng)性強(qiáng)，短期的硫、氮、水含量超標(biāo)(無游離水)可通過提溫操作恢復(fù)催化劑活性，不會(huì)導(dǎo)致催化劑永久性失活。

表2 PI-244催化劑的物化性質(zhì)

3 Par-Isom異構(gòu)化技術(shù)在慶陽石化的應(yīng)用

表3 異構(gòu)化反應(yīng)器催化劑和填料裝填數(shù)據(jù)

3.1 運(yùn)行初期標(biāo)定數(shù)據(jù)

從表4可以看出：標(biāo)定期間異構(gòu)化原料的組成及性質(zhì)與設(shè)計(jì)值相比，C4含量有所降低，其他組分含量變化不大；異戊烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原料的17.33%增加至異構(gòu)化產(chǎn)品的30.35%，正戊烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20.05%降低至7.09%，2，2-二甲基丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.54%增加至13.34%，2，3-二甲基丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.24%增加至7.78%;2-甲基戊烷、3-甲基戊烷以及正己烷含量均降低，經(jīng)過異構(gòu)化反應(yīng)過程，C5C6組分中的低辛烷值組分轉(zhuǎn)化為高辛烷值組分，產(chǎn)品的辛烷值大幅提高；另外，經(jīng)過異構(gòu)化反應(yīng)，原料中的苯發(fā)生加氫、開環(huán)反應(yīng)得以消除，異構(gòu)化產(chǎn)品的研究法辛烷值為83.3，達(dá)到并超過了設(shè)計(jì)控制指標(biāo)。

表4 Par-Isom技術(shù)設(shè)計(jì)與標(biāo)定數(shù)據(jù)對比

3.2 實(shí)際操作參數(shù)與設(shè)計(jì)值對比情況

標(biāo)定期間裝置的操作參數(shù)與設(shè)計(jì)值的對比見表5。由表5可以看出，脫異戊烷塔、異構(gòu)化反應(yīng)器、穩(wěn)定塔等主要設(shè)備的操作參數(shù)與設(shè)計(jì)值接近。

表5 裝置設(shè)計(jì)參數(shù)與實(shí)際操作參數(shù)對比

3.3 物料平衡及能耗

表6列出了采用Par-Isom技術(shù)裝置的物料平衡數(shù)據(jù)及平均能耗數(shù)據(jù)。由表6可以看出：標(biāo)定期間裝置實(shí)際進(jìn)料量為22.5 th，氫氣消耗量為17.1 kgh，累計(jì)加工原料1 631 t，產(chǎn)出產(chǎn)品汽油 1 605.3 t，輕油收率為98.42%，比設(shè)計(jì)值98.4%高0.02百分點(diǎn)，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

表6 異構(gòu)化裝置物料平衡及能耗對比

3.4 近期裝置運(yùn)行情況

從2018年11月裝置投產(chǎn)到2020年9月，異構(gòu)化裝置已平穩(wěn)運(yùn)行22個(gè)月，異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值、收率均滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)。以2020年8月15日運(yùn)行結(jié)果為例加以說明：裝置新鮮進(jìn)料量為19.3 th，略低于設(shè)計(jì)值，脫異戊烷塔塔頂物料量為4.2 th，塔底C7+組分物料量為1.22 th，側(cè)線C5C6異構(gòu)化物料量為15.7 th，循環(huán)氣量為11 158.4 m3h；前置反應(yīng)器壓力為3.16 MPa，入口溫度為132.8 ℃，出口溫度為184.0 ℃，溫升為51.2 ℃，后置反應(yīng)器壓力為3.08 MPa，入口溫度為151.7 ℃，出口溫度為158.7 ℃，溫升為7.0 ℃，異構(gòu)化產(chǎn)品的研究法辛烷值為82.6，與設(shè)計(jì)控制指標(biāo)相當(dāng)。

4 結(jié) 論

(1)慶陽石化采用UOP公司Par-Isom異構(gòu)化技術(shù)，將低辛烷值的拔頭油和抽余油經(jīng)過異構(gòu)化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高辛烷值的清潔車用汽油調(diào)合組分，滿足了企業(yè)汽油質(zhì)量升級(jí)的要求，結(jié)合其他的質(zhì)量升級(jí)技術(shù)，出廠汽油達(dá)到了國Ⅵ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)。

(2)標(biāo)定數(shù)據(jù)和后續(xù)運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，PI-244 C5C6異構(gòu)化催化劑具有良好的異構(gòu)化性能，異構(gòu)化汽油研究法辛烷值達(dá)到83.3，輕油收率為98.42%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.34 μgg，飽和蒸氣壓為110～120 kPa，裝置能耗為1 896.88 MJt，均達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。