焦化蠟油絡(luò)合脫氮技術(shù)工業(yè)探討

范希偉，李麗芳(蘭州三葉實(shí)業(yè)有限公司，甘肅 蘭州 730060)

1 工藝背景

隨著原油質(zhì)量重變劣，輕質(zhì)油品需求量上升和重燃料油需求量下降，世界范圍內(nèi)的渣油轉(zhuǎn)化能力迅速增長，延遲焦化技術(shù)增長最快。焦化蠟油是延遲焦化裝置生產(chǎn)的非理想組份，與直餾蠟油相比飽和烴含量低，氮化物、稠環(huán)芳烴及膠質(zhì)含量高，特別是堿性氮化物含量高，是劣質(zhì)催化裂化原料。重油催化裂化催化劑的活性中心多數(shù)是Lewis酸，焦化蠟油中的堿性氮化物很容易以配位鍵的形式化學(xué)吸附到這些活性中心上，掩蓋了催化劑的活性中心，使其活性下降或失去活性，從而影響了裂化反應(yīng)的進(jìn)行。

目前，焦化蠟油脫氮方法主要有加氫精制、吸附轉(zhuǎn)化工藝和溶劑精制等。焦化蠟油加氫精制具有較為突出的優(yōu)點(diǎn)，在國外，焦化蠟油作為催化原料通常都要加氫精制。我國氫能源緊張，制氫和加氫裝置投資大，因此我國不使用此方法。石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了焦化蠟油吸附轉(zhuǎn)化工藝(DNCC工藝)，并在石家莊煉油廠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但卻存在回?zé)挶仍龃蟆⒉僮髻M(fèi)用高和環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。我公司根據(jù)焦化蠟油裝置中的堿氮含量偏高(一般含量在1 100～1 500 μg/g)，超出催化裂化裝置對原料的要求，選用絡(luò)合脫氮工藝進(jìn)行焦化蠟油預(yù)處理，有效提高了重油轉(zhuǎn)化能力，滿足了催化裂化裝置對原料堿氮的要求。

2 絡(luò)合脫氮機(jī)理

焦化蠟油中的堿性氮化物主要有吡啶系、喹啉系、異喹啉系和吖啶系，而非堿性氮化物主要有吡咯系、吲哚系和咔唑系。在堿性氮化物中具有代表性的化合物是吡啶，分子結(jié)構(gòu)式如下：

其機(jī)理是利用脫氮?jiǎng)┑乃嵝曰蚪j(luò)合性與焦化蠟油中的堿氮發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，再進(jìn)行分離。我公司選用上海某公司生產(chǎn)的脫氮?jiǎng)┚哂辛己玫男Ч宜c焦化蠟油的溶解度很小，幾乎不溶解，兩者密度差大，易于沉降分離。

3 工業(yè)生產(chǎn)部分

3.1 工藝流程

將原料焦化蠟油在原料罐加熱到一定溫度與脫氮?jiǎng)┌匆欢ǖ馁|(zhì)量比，通過靜態(tài)混合器打入反應(yīng)沉降罐內(nèi)，經(jīng)過攪拌沉降后將沉降區(qū)的渣油抽出外運(yùn)，沉降后滿罐分析合格后，直接將反應(yīng)后的蠟油裝入成品。

3.2 工業(yè)生產(chǎn)規(guī)律

采集生產(chǎn)數(shù)據(jù)8組，如表1。

3.2.1 原料堿氮含量與脫氮后堿氮含量的關(guān)系

由表1可看出焦化蠟油與脫氮?jiǎng)┑倪M(jìn)料量比例約為100∶0.95時(shí)，其脫氮率可達(dá)到68%。焦化蠟油的堿氮含量不同時(shí)，按100∶0.9與脫氮?jiǎng)┻M(jìn)行反應(yīng)后，得到的成品堿氮含量不同，如圖1。

由圖1可知，在脫氮?jiǎng)┑募尤肓看笾孪嗟龋够炗椭袎A氮含量不同時(shí)，成品中堿氮的含量不同，且焦化蠟油中的堿氮含量決定著成品中的堿氮含量，二者成正比關(guān)系。

3.2.2 脫氮?jiǎng)┑募尤肓繉γ摰实挠绊?/p>

選取焦化蠟油進(jìn)料量與脫氮?jiǎng)┻M(jìn)料量比不同的五組數(shù)據(jù)：100∶0.86、100∶0.9、100∶0.97、100∶1以及100∶1.02做出關(guān)系圖，如圖2。

由圖2可知，隨著脫氮?jiǎng)┘尤胭|(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，脫氮率隨之提高，焦化蠟油中的堿氮含量下降。

表1 生產(chǎn)數(shù)據(jù)

圖1 原料堿氮含量與成品堿氮含量的關(guān)系圖

3.2.3 氮?dú)鈮毫γ摰实挠绊?/p>

在生產(chǎn)過程中，攪拌與反應(yīng)兩者緊密相連，決定攪拌的因素，也就是決定反應(yīng)的主要因素包括氮?dú)鈮毫Α⒔够炗瓦M(jìn)料量與脫氮?jiǎng)┻M(jìn)料量的總和。

而在生產(chǎn)過程中，焦化蠟油進(jìn)料量與脫氮?jiǎng)┻M(jìn)料量的總和決定了攪拌時(shí)間，即決定了反應(yīng)時(shí)間。在工藝上，在進(jìn)料之前，已經(jīng)將氮?dú)獯蜷_準(zhǔn)備攪拌，待料進(jìn)完之后，一般將氮?dú)庠偻? h，即認(rèn)為充分?jǐn)嚢瑁诖诉^程中，影響攪拌的主要因素是氮?dú)鈮毫Α１竟?jié)觀察氮?dú)鈮毫γ摰实挠绊憽Ｏ旅孢x取5組工藝數(shù)據(jù)進(jìn)行研究，見表2。

圖2 脫氮?jiǎng)┘尤肓繉γ摰实挠绊?/p>

依據(jù)表中數(shù)據(jù)做出氮?dú)鈮毫εc脫氮率的關(guān)系圖，如圖3。

從圖3可知，氮?dú)鈮毫υ?.25～0.5 MPa范圍內(nèi)隨著壓力的升高，脫氮率不斷降低。其原因是脫氮?jiǎng)┍粩嚢璩珊苄〉囊旱危y于沉降，所以反而影響了它的脫氮效率。

表2 生產(chǎn)數(shù)據(jù)

圖3 氮?dú)鈮毫γ摰实挠绊?/p>

3.2.4 沉降時(shí)間對脫氮率的影響

沉降就是在外力作用下，使密度不同的兩相發(fā)生相對運(yùn)動(dòng)而實(shí)現(xiàn)分離的操作。重力沉降是分散相顆粒在重力作用下，與周圍流體發(fā)生相對運(yùn)動(dòng)，并實(shí)現(xiàn)分離的過程。影響重力沉降的因素很多，有顆粒的形狀、大小、密度，流體的種類、密度、黏度等。而焦化蠟油與脫氮?jiǎng)┓磻?yīng)后，就是采用重力沉降的方式進(jìn)行沉降。

從表1中，選取沉降時(shí)間為27、32.3、36、48、49.8、52.5 h 的6組不同數(shù)據(jù)，做出沉降時(shí)間與脫氮率的關(guān)系圖，如圖4。

圖4 沉降時(shí)間對脫氮率的影響

3.3 原料水分對成品的影響

脫氮蠟油原料水份對成品的影響如表3，由表3看出原料水份過大，成品質(zhì)量都不合格。原因是脫氮?jiǎng)┑某煞种泻袧饬蛩崤c濃磷酸，原料水份如果過大，遇水酸性增強(qiáng)，在一定范圍內(nèi)，隨著原料水份的增加，酸性逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致脫氮蠟油的酸性增大。

表3 質(zhì)量臺(tái)賬

4 結(jié)語

(1)影響脫氮率的主要是焦化蠟油中的堿氮含量和脫氮?jiǎng)┑募尤肓俊ｋS著脫氮?jiǎng)┘尤肓吭黾樱摰手饾u提高。在生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)焦化蠟油中的堿氮含量和原料水分的不同確定脫氮?jiǎng)┑氖褂昧浚沟卯a(chǎn)品質(zhì)量的合格率進(jìn)一步提高。

(2)氮?dú)鈮毫υ?.25～0.5 MPa范圍內(nèi)隨著壓力的升高，脫氮率不斷降低。在實(shí)際生產(chǎn)過程中應(yīng)該將氮?dú)鈮毫刂圃?.3 MPa，使得脫氮率進(jìn)一步提高。

(3)在一定范圍內(nèi)隨著沉降時(shí)間的延長脫氮率在逐漸升高，在生產(chǎn)過程中為了保證產(chǎn)品的合格率和生產(chǎn)效率，應(yīng)將時(shí)間確定在35 h左右。