雙向拉伸對PVDF壓電薄膜結晶行為的影響

周 波，鄭慧娟，王霞君

（1.浙江省綠色產業發展研究院；2.衢州市科技信息研究院：浙江衢州324004）

數字化、智能化社會的關鍵是對真實世界的各類物理數據的收集，利用材料的壓電效應將環境中的振動能量轉換為電學信號，已在航空航天、工業過程控制、汽車和生物醫療等領域的數據收集中扮演著越來越重要的角色。與傳統陶瓷，石英等無機壓電材料相比，高分子壓電材料具有密度低、柔順性好、聲阻抗低、可加工成特定性狀和易與水及人體等輕質負載匹配等顯著優點[1]。

對高分子壓電材料的研究，最早可追溯到20世紀20 年代，當時發現某些橡膠和明膠在電場下冷卻，可以產生微弱的壓電性。至今，已在聚偏氟乙烯（PVDF）、尼龍、聚氯乙烯、聚碳酸酯等高分子材料中發現壓電效應并投入工業應用[2-3]。其中PVDF由于抗化學腐蝕、機械阻抗低等優點已成為應用最廣泛的壓電高分子材料，成功應用于大面積機電換能、便攜式醫療檢測、健康監護、環境監測和物聯網等信息技術等領域[4-7]。

PVDF是以（CF2CH2）為單體單元構成的一種半結晶性聚合物，主要存在α、β、γ 3種晶型[8]。α晶型為斜方晶胞，每個晶胞包含2條反向平行排列的聚合物分子鏈，2條分子鏈上顯電正性的H與顯電負性的F 形成的偶極矩方向相反，因此整個α相PVDF 晶體偶極矩之和為0，既不能極化，也沒有壓電性和熱電性。γ型晶體為斜方晶胞，鏈結構與α型類似，也屬于極性晶體，但是極性次于β型。β型屬于交替偏轉分子鏈結構，晶體的每個晶胞中也含有2 個分子鏈，2 條分子鏈平行排列，顯電正性的H 與顯電負性的F 形成相同方向的偶極矩，β晶型的自身極化場在所有晶型中最大。α型是已知各晶型中勢能最低最穩定的，通常PVDF熔融加工的方法得到的即為α晶型，但各相之間勢能差很小，因而在適當的條件下，這些晶型之間可相互轉化[9]。

通過單向拉伸將PVDF的α晶轉變為β晶是目前制備PVDF壓電薄膜最常用方法。熔融法或溶液法生成的PVDF 初始膜在一定條件下進行拉伸，非極性α晶型轉變為極性β晶型，PVDF 薄膜經強電場極化后呈強壓電性，其壓電系數與β晶含量呈正比[10]。但拉伸過程中PVDF薄膜結晶度先增加后減小，當施加外力超過材料屈服點后，拉伸會引入新的缺陷且產生內應力，晶片遭到破壞，薄膜內部結構的完整性受損[11-12]。因此拉伸法PVDF 壓電薄膜制備的關鍵在于提高β晶含量的同時保證薄膜完整性。拉伸比、拉伸溫度、拉伸速度、熱處理等拉伸參數對PVDF 薄膜晶相的影響已有充分的研究，但拉伸方向對PVDF 薄膜晶相的影響卻鮮有報道。按照拉伸方向與薄膜制備方向的不同分為橫向拉伸和縱向拉伸，若薄膜受到橫向和縱向兩個相互垂直的軸向外力的雙向拉伸，則可制備得到性能更均衡的薄膜。

本研究采用雙向拉伸制備PVDF壓電薄膜，分析不同拉伸方向、不同雙向拉伸比對薄膜β晶含量、結晶度、微觀結構和極化后壓電性能的影響，進而制備得到性能均衡的PVDF壓電薄膜。

1 實驗部分

1.1 試劑及設備

試劑。PVDF，DS206。

設備。電熱真空干燥箱；雙螺桿擠出機，HKH135；薄膜牽引裝置，SJ3-BL1600。

1.2 壓電薄膜的制備

使用電熱真空干燥箱將PVDF干燥12 h。然后使用雙螺桿擠出機對PVDF進行片材擠出，擠出溫度220 ℃，冷卻輥溫度30 ℃。在160 ℃的拉伸溫度下通過調整滾軸的不同轉對PVDF片材速進行熱拉伸。

單向拉伸，分別橫拉、縱拉。雙向拉伸比R分別為3.0、3.5、4.0。

1.3 測試與表征

1.3.1 衰減全反射紅外光譜

采用Avatar 370傅里葉變換紅外光譜儀在室溫下進行衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）測試，波數400～2 000 cm-1，測試的分辨率4 cm-1，每次的掃描次數為64。將復合膜置于室溫下干燥，剪取1 cm×1 cm的膜樣品，并置于金剛石晶體上，進行表面FTIR測試。

根據Beer-Lambert法則，基于α晶和β晶的吸收峰，ATR-FTIR 的測試結果可以用于β晶含量的測定，α晶和β晶的吸收常數Kα和Kβ分別為61×103cm2/mol 和77×103cm2/mol[13]。在PVDF 膜材料中，α晶和β晶的特征吸收峰波數分別為764 cm-1和840 cm-1，β晶的F(β)根據下式求得：

F(β)=wβ/(wα+wβ)=Aβ/(1.26Aα+Aβ)。

式中，wα和wβ分別是α晶和β晶的結晶的質量分數，Aα和Aβ分別是α晶和β晶分別在波數763 cm-1和839 cm-1處的吸收峰面積。

1.3.2 寬角X射線衍射

寬角X 射線（WAXD）采用D/Max2500PC 型石墨單色器，Cu-Kα射線源，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速度4(°)/min，2θ為4°～60°。取1 cm×3 cm的膜樣品，室溫下測試。

1.3.3 差示量熱

采用DSC 8000型差示量熱掃描儀（DSC）。稱取4～5 mg 樣品密封于鋁鍋，在氮氣氣氛保護下，以10 ℃/min 從20 ℃升至200 ℃，恒溫3 min 去除熱歷史，再以10 ℃/min 降溫至20 ℃，恒溫3 min；進行二次升溫，10 ℃/min升高到200 ℃。

PVDF結晶度（Xc）是熔融焓與PVDF 100%結晶時結晶焓的比[14]：

Xc=ΔHm/ΔH0。

式中，ΔHm為熔融焓，ΔH0為PVDF 100%結晶時的結晶焓（104.5 J/g）。

1.3.4 精密壓電系數

將薄膜剪至3 cm×3 cm的薄膜，使用真空熱蒸發技術在PVDF 薄膜的上下表面均勻的鍍上銀電極，使用導電膠固定到聚酯膜片上，薄膜上下兩面使用導電膠固定使用銅片連接到電流源上，放入95 ℃硅油中加高壓電場極化。將極化后的PVDF薄膜使用準靜態壓電測試儀測定其壓電應變常數d33。

2 結果與討論

2.1 拉伸方向對PVDF結晶行為的影響

圖1為未拉伸及不同方向拉伸制得PVDF薄膜的FTIR。

圖1 不同拉伸方向的PVDF薄膜FTIRFig 1 FTIR of different stretch directions PVDF films

由圖1 可知，PVDF 薄膜同時具有α和β 2 種晶型，波數762、794、974、1 209、1 382 cm-1為α晶型的特征吸收峰，波數840、1 275 cm-1位置為β晶型吸收峰。未拉伸的PVDF 薄膜顯示出強烈的α晶吸收峰，說明未拉伸的薄膜主要以α晶為主。當對薄膜進行拉伸后，α晶吸收峰逐漸減弱，相應的β晶的吸收峰逐漸變強，說明PVDF 薄膜由非極性TGTG 構象的α晶，經過拉伸變成了極性TTT 構象的β晶。原因是薄膜拉伸時，機械拉伸的作用破壞PVDF原始球晶的結構，使分子鏈在應力場下沿著拉伸的方向產生定向取向，晶格中的分子鏈構象從原來的TGTG 構象向TTT 構象轉變，從而導致了PVDF中α晶向β晶體轉變[15]。

表1 為由FTIR 譜圖計算得到的未拉伸及不同拉伸方向制得PVDF薄膜中β晶含量。

表1 不同拉伸方向的PVDF薄膜的β晶含量Tab 1 β crystal content of different stretch directions PVDF films

由表1 可知，對于未拉伸的PVDF 薄膜，β相的相對含量最低。而對于拉伸后的薄膜，β相含量均得到不同程度的提升，其中橫向拉伸的β晶含量最高。橫向拉伸是沿PVDF 膜的擠出方向垂直拉伸，PVDF薄膜達到了最大的取向程度。機械拉伸使α晶型轉變為β晶型是外加應力改變了聚合物鏈在結晶中的對齊方式，形成了全反式結構，聚合物的偶極矩調整為垂直于所施加應力的方向。

圖2為未拉伸及不同的拉伸方向制得PVDF薄膜的XRD。

圖2 不同拉伸方向的PVDF薄膜的XRDFig 2 XRD of different stretch directions PVDF films

由圖2可知，未經拉伸的PVDF薄膜2θ分別在17.66°、18.30°、19.90°、26.56°均有明顯的衍射峰，這些為α 晶的特征峰，分別對應了(110)、(020)、(110)、(021)面的衍射。這說明了未拉伸的PVDF 薄膜主要為α晶。而經過拉伸處理的PVDF薄膜，在2θ為20.60°處出現了1 個衍射峰，這是β晶的特征峰，為(110)和(200)面之和的衍射。這同樣說明了拉伸使PVDF的α晶向β晶發生了轉變。且經過橫拉后的PVDF 薄膜β晶衍射峰強度最強，主要以β晶為主，與FTIR結果一致。

圖3 不同拉伸方向PVDF薄膜的DSCFig 3 DSC of different stretch directions PVDF films

表2 不同拉伸方向PVDF薄膜的DSC熔融數據Tab2DSCmeltingdataofdifferentstretchdirectionsPVDFfilms

圖3為未拉伸及不同方向拉伸后的PVDF薄膜的DSC 曲線，表2 為根據DSC 曲線計算得到的PVDF薄膜結晶度。由圖2和表2可知，外力拉伸時，取向程度增加，同時非晶區的分子鏈沿著軸力方向重新取向排列，部分無定形態的PVDF規則排列，從而使體系的結晶度增高[16]。因此縱向拉伸的結晶度有一定程度上升。但橫向拉伸及雙向拉伸的結晶度均下降很明顯，橫拉的結晶度僅有30.7%，原因是當施加外力超過材料屈服點后，拉伸會引入新的缺陷且產生內應力，晶片遭到破壞，薄膜內部結構的完整性受損[11]。

2.2 不同拉伸比對PVDF結晶行為的影響

圖4 不同雙向拉伸比PVDF薄膜的FTIRFig 4 FTIR of different biaxial stretching PVDF films

圖4為未拉伸及不同雙向拉伸比制得PVDF薄膜的FTIR。表3 為由FTIR 譜圖計算得到的未拉伸及不同拉伸比制得PVDF薄膜中β晶含量。

表3 不同雙向拉伸比PVDF薄膜的β晶含量Tab 3 β crystal contents of different biaxial stretching PVDF films

由圖4 可知，波數762、794、974、1 209、1 382 cm-1為α晶的特征吸收峰；而在波數840、1 275 cm-1位置為β晶吸收峰。對于未拉伸的PVDF薄膜主要以形成α晶為主，隨著拉伸比的加大，α晶吸收峰逐漸減弱，β晶的吸收峰逐漸變強，當拉伸比為4.0 時達到最大。說明PVDF 薄膜由非極性TGTG 構象的α晶，經過拉伸變成了極性TTT 構象的β晶，原因是機械拉伸的作用主要是破壞PVDF原始球晶的結構，使分子鏈在應力場下沿著拉伸的方向產生定向取向，當PVDF 分子鏈重新取向時，晶格中的分子鏈構象發生改變，從原來的TGTG構象向TTT構象轉變。

由表3 可知，β晶含量隨著拉伸比的增大而增大，在拉伸比為4.0時達到最大。

圖5為未拉伸及不同的拉伸方向制得PVDF薄膜的XRD。

圖5 不同雙向拉伸比的PVDF薄膜XRDFig 5 XRD of different biaxial stretching PVDF films

由圖5可知，未經拉伸的PVDF薄膜2θ分別在17.66°、18.30°、19.90°、26.56°均有明顯的衍射峰，這些為α 晶的特征峰，分別對應了(110)、(020)、(110)、(021)面的衍射。這說明了未拉伸的PVDF 薄膜主要為α晶；而經過拉伸后的PVDF 薄膜，2θ在20.60°處出現了β晶的特征峰，為(110)和(200)面之和的衍射。且隨著拉伸比的增加，衍射峰的強度增強，同樣說明了拉伸使PVDF的α晶向β晶發生了轉變。經過橫拉后的PVDF 薄膜β晶衍射峰強度最強，主要以β晶為主，與紅外結果對應。

圖6為未拉伸及不同雙向拉伸比制得PVDF薄膜的DSC 曲線，表4 為根據DSC 曲線計算得到的PVDF薄膜結晶度。

圖6 不同雙向拉伸比PVDF薄膜的DSC曲線Fig 6 DSC curve of different biaxial stretching PVDF films

表4 不同雙向拉伸比PVDF薄膜的DSC熔融數據Tab4DSCmeltingdataofdifferentbiaxialstretchingPVDFfilms

由圖6和表4可知，經過拉伸后的熔點均有小幅度的降低，當雙向拉伸比小于3.5時，結晶度升高，應力使得PVDF發生取向，誘發自成核，結晶速度加快，此時，PVDF 晶體沿著受力方向排列，晶體的伸直鏈增多。但是當拉伸比4.0時，拉伸程度過大，晶片遭到破壞，薄膜內部結構的完整性受損[11]。

圖7 為未拉伸薄膜與不同雙向拉伸比制得PVDF薄膜SEM照片。

圖7 不同雙向拉伸方向PVDF薄膜SEM照片Fig7 SEM micrograph of different biaxial stretching PVDF films

由圖7可知，未拉伸的薄膜表面光滑，沒有取向。經過拉伸后，PVDF薄膜出現微條紋，發生了一定的取向。而隨著拉伸比的增大，PVDF薄膜取向程度也隨著增大。拉伸后的PVDF膜中的球晶結構被破壞，PVDF鏈段經過外部拉伸后會沿著取向方向排列成纖維晶，從而導致順式構象到全反式構象的轉變。

表5為不同拉伸比時的PVDF薄膜經過極化后的壓電系數d33。

表5 不同雙向拉伸比PVDF薄膜經過極化后壓電系數Tab 5 Piezoelectric coefficients of polarized different biaxial stretching PVDF films

由圖表5 可知，隨著拉伸比的增加，PVDF 薄膜的d33大幅度提高，PVDF在未拉伸的情況下壓電常數d33為1，即幾乎沒有；當拉伸比為4時，d33最高。PVDF薄膜壓電常數d33的增大是薄膜經過拉伸取向，誘導了壓電高聚物PVDF 壓電晶相β晶的生成，從而使材料壓電性能提高。

3 結 論

PVDF 薄膜經過不同方向的拉伸后，β晶含量均得到了明顯的提升，相同的拉伸比條件下，橫向拉伸得到了最高的β晶含量，由26.8%提升至88.3%，但結晶度下降至30.7%。縱向拉伸時，薄膜中β晶含量和結晶度同時提升，β晶含量提升至61.1%，結晶度提升至47.2%。

采用雙向拉伸時，PVDF 薄膜β晶含量隨著拉伸比的增大而增加，結晶度隨著拉伸比先增大后減小，在拉伸比R 為3.5 時的結晶度最大，達到49.6%，此時PVDF薄膜β晶含量為68.7%。經過極化后薄膜表現出良好的壓電性，壓電常數達到11.9。采用雙向拉伸可制備得到結晶度高、壓電性能好的PVDF壓電薄膜。