鋁土礦尾礦用于耐火磚基料的研究

曹慧君，徐祥斌

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412000）

0 引言

隨著目前工業(yè)生產(chǎn)中，對于自然資源的過度開采，導(dǎo)致資源瓶頸化問題十分嚴(yán)重，直接用于高檔耐火材料的礦石越來越少，大量的低品級礦石不能得到合理利用。而且目前耐火材料工業(yè)對含鐵低的鋁土礦（稱為鋁礬土礦）的質(zhì)量要求日益提高。但面對優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源漸減的現(xiàn)狀，鋁土礦選礦引起了氧化鋁及耐火材料行業(yè)的高度重視，對此必須要采用經(jīng)濟(jì)合理的選礦方法，積極應(yīng)用微生物處理技術(shù)提高鋁土礦質(zhì)量，減少有害雜質(zhì)[1]。這是目前該領(lǐng)域中一個十分重要的課題，有必要予以高度重視。

1 耐火粘土和鋁土礦尾礦的介紹

1.1 耐火粘土

耐火粘土是我國的優(yōu)勢資源，但高品位的耐火粘土占總儲量的不足30%，而湖南省耐火粘土儲量只占全國總儲量的不足2%，近年來由于本省的耐火材料企業(yè)和陶瓷企業(yè)的蓬勃發(fā)展，省內(nèi)優(yōu)質(zhì)耐火粘土幾乎被開挖殆盡，全省中低品質(zhì)耐火原料的保有量也在急劇下降。因此，在改進(jìn)生產(chǎn)工藝對耐火粘土進(jìn)行綜合利用的同時(shí)，開發(fā)利用新的耐火材料原料的可替代資源迫在眉睫。

1.2 鋁土礦尾礦

鋁土礦選礦尾礦（簡稱鋁土礦尾礦）是我國氧化鋁行業(yè)為充分利用中低品位鋁土礦資源解決我國高品位鋁土礦資源緊缺的問題而普遍采用的“選礦—拜耳法生產(chǎn)氧化鋁”工藝產(chǎn)生的固廢，相當(dāng)于原礦的20%～30%的質(zhì)量，含水量高達(dá)60%，粒度細(xì)致且小于10μm粒級占50%以上，目前一般堆積在尾礦庫中。尾礦庫就成了一個高勢能的人造泥石流危險(xiǎn)源，而且還會造成土壤、水和環(huán)境污染。但尾礦中含Al2O320%～59%，SiO220%～30%，主要物相為一水硬鋁石、高嶺石、石英等，其物化特性與鋁硬質(zhì)耐火粘土相似，如果能夠開發(fā)利用這些低品級的鋁礬土資源制備中高級耐火材料，則可大大提高耐火粘土的可接替礦產(chǎn)資源量，而且耐火材料用量大，可極大地減少尾礦堆存的土地量，降低堆存風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境壓力，具有資源、環(huán)境和生態(tài)效益[2]。

2 鋁土礦尾礦國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 國外研究現(xiàn)狀

國外主要的氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)如英鋁、美鋁、澳鋁、俄鋁等都有高品位的鋁土礦供應(yīng)，對鋁土礦尾礦資源化利用方面的研究不多。

2.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

國內(nèi)在利用鋁土礦尾礦制備微晶玻璃、低溫陶瓷、莫來石等方向上已取得了一定進(jìn)展，但目前為止還未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，主要難點(diǎn)在于尾礦成分復(fù)雜，雜質(zhì)含量高，很難直接作為原材料使用，鋁土礦尾礦中鐵含量較高（Fe2O38%～10%），會使制備的耐火材料在高溫下過早地出現(xiàn)玻璃相而降低其荷重軟化溫度和耐火度，而且使得燒成制品上面有黑點(diǎn)，顏色不美觀。所以鋁土礦尾礦用于制備耐火材料前必先進(jìn)行除鐵。鋁土礦或其尾礦除鐵方法有物理法、化學(xué)法、生物法（項(xiàng)目負(fù)責(zé)人曾經(jīng)研究的方法）。鋁土礦中選礦尾礦中的鐵礦物通常屬于弱磁性礦物。吳承檜、鄧海波采用磁選法脫除鋁土礦尾礦中的鐵有一定效果，但不是很理想，因?yàn)榇胚x工藝流程雖然簡單、成本低，除鐵后的尾礦可滿足一般耐火材料要求，但難以達(dá)到高品質(zhì)耐材對含鐵限量的要求。趙愛春、王耀武等采用硫酸或鹽酸浸出等化學(xué)法對鋁土礦中的鐵的脫除率高，Al2O3回收率高，但也存在對設(shè)備材質(zhì)要求高和環(huán)境污染問題。袁明亮等采用銨化焙燒-機(jī)械化學(xué)-酸洗法可有效去除鋁土礦尾礦中的鐵，但仍存在耗能和環(huán)境污染問題。生物法選礦除鐵是較經(jīng)濟(jì)、環(huán)境污染較少的方法，但目前國內(nèi)外的研究結(jié)果不是很理想[3]。因此，有必要開展多元化協(xié)同研究，如物理—化學(xué)聯(lián)合法、微生物法、物理—微生物法、微生物-化學(xué)聯(lián)合法等。

3 采用微生物技術(shù)處理尾礦制備耐火材料的優(yōu)勢

采用微生物技術(shù)處理尾礦制備耐火材料，其優(yōu)勢主要表現(xiàn)在了以下幾個方面：

（1）選育的菌株產(chǎn)酸量高，所產(chǎn)生物酸除鐵效果好，能夠浸出尾礦中90%以上鐵，成本較低，處理?xiàng)l件溫和，對設(shè)備性能要求低。

（2）處理后尾礦耐火度可達(dá)1730℃以上，可直接作為高級鋁質(zhì)耐火材料原材料使用。

（3）尾礦粒度較細(xì)，用于生產(chǎn)耐火材料，可節(jié)省磨礦成本。

（4）循環(huán)利用了生物酸浸出余液，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

（5）尾礦處理過程可得到副產(chǎn)物生物酸亞鐵，既可以提純作為產(chǎn)品銷售，也可開發(fā)超細(xì)氧化鐵粉體或鐵粉等附加值較高的副產(chǎn)品，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

所以采用微生物技術(shù)處理尾礦制備耐火材料，可以實(shí)現(xiàn)鋁土礦選礦尾礦的大規(guī)模的高附加值的應(yīng)用目標(biāo)，屬于工業(yè)固廢低成本無害化和資源化技術(shù)范疇。但是單純用微生物技術(shù)處理尾礦周期長，能耗稍高；為縮短浸出周期，添加低濃度無機(jī)酸進(jìn)行酸強(qiáng)化釋鐵，同樣存在對設(shè)備材質(zhì)腐蝕稍高和環(huán)境污染稍大的問題。而且前期研究未說明生物酸處理尾礦的浸出機(jī)理，阻礙了后續(xù)研究的順利進(jìn)行。

本課題在前期研究的基礎(chǔ)上，在不添加無機(jī)酸的條件下擬采用超聲波強(qiáng)化微生物技術(shù)浸出鋁土礦尾礦中的鐵，利用XRD和SEM等檢測手段分析有無超聲波添加無機(jī)酸與否除鐵前后尾礦的組成和微觀表面結(jié)構(gòu)特征，基于酸解反應(yīng)機(jī)理，研究尾礦中的赤鐵礦的酸浸反應(yīng)過程。基于粒度改變的收縮核模型，建立浸出反應(yīng)動力學(xué)模型、進(jìn)行模型擬合和計(jì)算表觀活化能[4]。為該技術(shù)同時(shí)滿足縮短浸出周期、降低浸出溫度、降低成本奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

4 微生物技術(shù)處理鋁土礦選礦尾礦制備低鐵耐火磚基料聯(lián)產(chǎn)納米氧化鐵的研究方案

4.1 構(gòu)建理論基礎(chǔ)

（1）確定超聲波強(qiáng)化生物酸浸出尾礦中鐵的作用機(jī)理。溶劑向反應(yīng)界面的遷移→相界上的相互作用→產(chǎn)物生成和釋放這一作用歷程，考慮超聲波的空化效應(yīng)的影響。對除鐵前后的尾礦進(jìn)行XRD、SEM等分析，對浸出液進(jìn)行ICP分析，研究原礦與浸出渣組分和微區(qū)表面的區(qū)別及產(chǎn)物成分，闡述反應(yīng)過程機(jī)理。

（2）在超聲波作用下H+、生物酸根和鐵礦物顆粒在溶液中的運(yùn)動規(guī)律，分析浸出前后礦物微區(qū)表面的區(qū)別，確定H+和生物酸根擴(kuò)散類型，確定超聲波頻率與反應(yīng)速率的關(guān)系。

（3）通過反應(yīng)工藝條件和機(jī)理的研究，基于液膜內(nèi)擴(kuò)散控制建立反應(yīng)動力學(xué)模型，進(jìn)行模型擬合，計(jì)算反應(yīng)活化能。

4.2 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作

（1）考查鋁土礦選礦尾礦的物理化學(xué)特征：化學(xué)成分、物相組成、粒徑分布、熱行為、鐵礦物與其他礦物的嵌布關(guān)系和嵌布粒度等物化特征，并準(zhǔn)確計(jì)算尾礦的礦物組成。

（2）考察尾礦預(yù)磁選中背景場強(qiáng)、礦漿濃度對選別的影響。

（3）研究超聲波強(qiáng)化下浸出體系液固比、pH值、浸礦時(shí)間、浸礦溫度等因素對浸礦除鐵效果的影響；采用響應(yīng)面法優(yōu)化浸出工藝。并考察不同超聲波頻率下浸出溫度、浸出時(shí)間、液固比對鐵的浸出率的影響。

4.3 過程操作特點(diǎn)

（1）采用超聲波強(qiáng)化微生物技術(shù)處理尾礦，而且尾礦不需焙燒活化，不添加無機(jī)酸：該技術(shù)節(jié)能環(huán)保，而且處理?xiàng)l件溫和，對設(shè)備耐腐蝕性能要求低，處理后的尾礦沉降性能得以改善，且能有效回收尾礦中的鐵礦物，提高了資源利用率，還擴(kuò)大了耐火材料原料的資源量，屬于耐火粘土礦產(chǎn)資源可接替資源開發(fā)和氧化鋁行業(yè)固廢綜合利用的范疇，有助于實(shí)現(xiàn)兩行業(yè)的綠色協(xié)同發(fā)展[5]；

（2）處理后尾礦耐火度陡然提高：前期研究中，處理后尾礦中的氧化鐵含量可降至1%以下，氧化鉀含量也降到2%以下，尾礦的耐火性能得到極大改善，耐火度提升至1730℃以上，可作為鋁硬質(zhì)粘土的Ⅰ級品甚至特級品原材料使用；

（3）浸出液可循環(huán)：析出生物酸亞鐵后的生物酸殘留液，經(jīng)添加新的生物酸，還可循環(huán)利用，屬于清潔生產(chǎn)的范疇。

4.4 實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果

將超聲波引入生物酸浸出鋁土礦尾礦體系，不添加無機(jī)酸，能夠?qū)㈣F的浸出溫度從85℃降至50℃，鐵的浸出率仍然達(dá)到90%以上，為下一步的理論系統(tǒng)深入研究工作指明了方向并打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。并從浸礦液中分離出純度高于90%的生物酸亞鐵，利用生物酸亞鐵制備出超細(xì)氧化鐵；待循環(huán)的浸出液經(jīng)補(bǔ)加新鮮生物酸供循環(huán)利用；煅燒浸出渣制備出了耐火度為1740℃、顯氣孔率為27.41%＜28%、常溫耐壓強(qiáng)度為32.47 MPa的耐火磚，達(dá)到高溫作業(yè)耐火磚的要求。

本實(shí)驗(yàn)使用的方法是典型的液固反應(yīng)，反應(yīng)條件相對溫和，檢測方法成熟穩(wěn)定，課題組成員組成和知識結(jié)構(gòu)合理，對相關(guān)技術(shù)的把控能力強(qiáng)。表1為本次實(shí)驗(yàn)研究得到的結(jié)果。

表1 處理后尾礦制備的粘土磚性能和RNZ-30粘土磚標(biāo)準(zhǔn)之比較

5 結(jié)語

總而言之，從目前的實(shí)際情況來看，我國當(dāng)下優(yōu)質(zhì)的耐火原料越來越少，已經(jīng)不能滿足當(dāng)前社會生產(chǎn)所需，導(dǎo)致供需之間產(chǎn)生了巨大的矛盾。對此必須要予以高度重視，針對其性質(zhì)和特點(diǎn)，合理地選擇微生物技術(shù)進(jìn)行選礦提純，盡可能地在提高材料生產(chǎn)率的同時(shí)，降低對于環(huán)境的污染和成本的投入。相信在不久的將來，鋁土礦選礦工藝將應(yīng)用于我國氧化鋁及耐火材料工業(yè)，為其發(fā)展提供優(yōu)質(zhì)廉價(jià)的原料。