重金屬污染底泥穩定化研究與工程應用

馬 翔，杜河清，林健漢，曾俊安，葉迪城，盧煥兼，王衛光

(1.廣州珞珈環境技術有限公司，廣東 廣州 510600;2.珠江水利委員會珠江水利科學研究院，廣東 廣州 510611)

珠江三角洲地區河網水系眾多，經濟發達，工農業生產污水大量排入河道造成了嚴重的污染，大量重金屬污染物在河湖底泥中沉淀、聚集，當外界環境發生變化時，污染物又會釋放入水體中，成為影響水質的主要因子[1-4]。清淤可快速清除內源污染，增加行洪斷面。在珠江三角洲地區河道綜合治理的清淤工程中每年都要產生大量的重污染底泥，處理不得當，會成為新的污染源。固化/穩定化是利用固化材料對重金屬吸附、包裹的技術手段，可以固定重金屬，阻止重金屬的游離遷移。固化/穩定化技術還能夠改善淤泥的物理力學性質，并具有較低的成本、良好的長期穩定性等特點，所以國內外圍繞該技術進行了大量的研究[2-8]。

現階段使用的常規重金屬固化劑種類較多，可分為堿性類、磷酸鹽類、天然礦物類和復合型藥劑，其中堿性類固化劑主要有氧化鎂、石灰等，也是底泥固化/穩定化處理工程中最常用的固化劑。

在珠三角地區，清淤底泥的固化/穩定化技術已經被廣泛采用。但是對于重度污染底泥，傳統堿性固化劑處理的余土達不到《河湖淤泥處理處置導則》(T/CWEA 7—2019)規定的資源化利用要求，其他固化劑的效果和經濟適用性都缺少驗證，所以進一步研發經濟、高效的固化劑成為亟待解決的問題。

1 研究目標

基于珠三角地區河道污染底泥特點，對現有固化劑配方進行改進，研究經濟合理、適用的配方，并應用于工程實踐，提高底泥固化/穩定化處理后的資源化利用率。

2 底泥的取樣與檢測

2.1 樣品采集與試驗方法

原泥取樣： 選擇廣東某城市區的底泥處理廠的河道整治清淤底泥，所在區域河道長期接納污水， 流域范圍內電鍍、漂水、造紙和制革等行業的工業污水部分直接進入河道，造成底泥重金屬污染。

處理后的余土取樣：在底泥處理廠取上述原狀淤泥 1 kg，采用現狀固化劑按實際工程中的添加量，即加入固化劑50 g， 攪拌均勻后密閉養護 7 d所成。

2.2 重金屬檢測

試樣委托具有國家檢測資質的檢測中心進行檢測，同批次樣品進行重金屬總量與浸出檢測。原樣底泥的檢測結果如表1所示，底泥中的重金屬鎘、鉛、鉻、鎳、銅均超出了《土壤環境質量標準(試行)》(GB 15618—2018)規定的農用土地風險篩選值重金屬含量值。參照《河湖淤泥處理處置導則》(T/CWEA 7—2019)泥體分類指標，銅(Cu)的含量達到2 450 mg/kg，大于1 500 mg/kgⅡ類土的限值，界定為Ⅲ類土。

表1 原泥重金屬含量與現狀固化/穩定效果分析

2.3 現狀固化/穩定化的浸出濃度分析

淤泥固化并不能夠減少重金屬的含量， 但能夠改變重金屬的形態使其更加穩定[9]。按照重金屬的檢測方法要求，對原狀底泥的重金屬總量和固化處理后余土的重金屬浸出特性進行定量檢測，結果如表1所示。

檢測結果表明：原狀底泥的重金屬含量中，重金屬銅含量值達到了《河湖淤泥處理處置導則》(T/CWEA 7—2019)所規定的Ⅲ類土標準，固化/穩定化處理后的余土可按Ⅲ類土標準資源化利用，即可用于市政道路、工業園區和園區廠房、商業和市政用地等的用土[10]。但通過底泥處理廠采用現狀固化劑固化/穩定化處理后，重金屬銅(Cu)浸出濃度達到1.87 mg/L；超出了《河湖淤泥處理處置導則(T/CWEA 7—2019)》Ⅲ類泥體資源化利用所要求的浸出濃度限值1.00 mg/L的要求。為使固化/穩定化處理后的泥體達到資源化利用要求，本次通過試驗研究固化劑改進配方。

3 固化劑改進試驗與分析

3.1 現狀固化劑材料

現狀工程中使用固化劑材料組成是以氧化鈣、粉煤灰為主。

3.2 穩定化機理分析

在河道底泥中，重金屬由于其賦存形態不同，對環境的危害也有差異，Tessier 等[11]將底泥中的重金屬分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物結合態、殘渣態5種形態。可交換態和碳酸鹽結合態是不穩定的兩種形態，在一定的條件下容易浸出，碳酸鹽結合態在弱酸條件下會被溶解。

現狀的固化劑以堿性類穩定劑氧化鈣等為主，對重金屬穩定化作用機理主要為: ① 調節底泥 pH值實現重金屬的穩定化；② 與重金屬形成碳酸鹽沉淀，使底泥中易遷移態重金屬轉化為更穩定的形態，減少其浸出量和生物有效性[9]。固化/穩定化是通過水化反應改變淤泥的膠體結構，使其轉化為新的晶體結構，并把污染物囊封入惰性基材中，達到限制污染物遷移的目的。

3.3 改進固化劑材料與機理

改進試驗中固化劑材料組成：以現狀固化劑組成的石灰、粉煤灰為主料，輔料通過試驗篩選了堿性激活劑、氧化劑、絡合劑、螯合劑等。

3.4 重金屬的絡合、螯合穩定機理研究

重金屬的絡合與螯合作用可有效地穩定重金屬，絡合劑通過離子交換反應對重金屬及有毒有機物進行吸附，能有效降低重金屬離子與有毒有機物的浸出；重金屬離子通過絡合、螯合作用生成穩定的絡合物，并被水化反應的晶體包裹形成穩定的礦化態，阻止其在環境中遷移、擴散等過程，從而達到降低重金屬浸出濃度的目的。

4 固化劑改進試驗方法與過程

4.1試驗方法

取原泥泥樣1 000 g，固化劑50 g，各個試樣固化劑配方不同，但總量不變。原泥泥樣和固化劑攪拌均勻，密閉養護 7 d后送檢。

通過試驗驗證不同組合的固化劑配方，本次共做了6組36個試樣。第1次試驗為2組12個試樣，試驗是以獲得基礎數據為目的，通過將不同組合絡合劑、螯合劑、堿性激活劑、氧化劑加入固化劑主料，得出重金屬浸出濃度的基礎數據。第2次試驗2組12個試樣，試驗是以篩選絡合劑組、螯合劑組為目的，根據第1次所做2組12個試樣的檢測結果，重點篩選加入固化劑主料的絡合劑組、螯合劑組，篩選的原則是重金屬穩定效果好、較經濟，材料便于采購。第3次試驗2組12個試樣，本次試驗是以優化配方為目的。根據前2次試驗2組24個試樣的檢測結果，基本確定了絡合劑組、螯合劑組，配方由繁化簡。所研發的改進固化劑適用于工程應用。

4.2 重金屬銅浸出濃度的變化分析

采用現狀固化劑處理后，泥體的重金屬銅(Cu)浸出濃度達到了1.87 mg/L，超出了《河湖淤泥處理處置導則(T/CWEA 7—2019)》中固化土資源化利用的限值(1.0 mg/L)。本次研發改進固化劑試驗，用不同配方固化劑固化/穩定化處理后，分析第6組成型樣品的泥體檢測結果如表2所示。通過多組試驗篩選出的加入絡合劑組與螯合劑組的第6組6個樣品固化劑，其檢測結果為：6個樣品都大幅降低了重金屬銅的浸出濃度，且浸出濃度皆低于浸出安全標準限值。其中第6組的樣品3重金屬銅的浸出濃度最低為<0.01 mg/L。

表2 改進固化劑對重金屬銅穩定效果對比

加入了絡合劑組，螯合劑組通過改進固化劑的配方，試驗檢測結果表明，絡合劑組與螯合劑組都對重金屬穩定起到良好的作用，且絡合劑組與螯合劑組相結合的效果最顯著，銅的浸出濃度從1.87 mg/L下降到<0.01 mg/L。其效果相對于絡合劑組與螯合劑單組，比增加1倍投加量的效果還好很多。所以選用絡合劑組與螯合劑結合組固化劑，重金屬穩定化效果更好且更經濟合理。

4.3 試驗樣品重金屬浸出濃度對比分析

本次試驗中，由于銅的浸出濃度值超出了標準限值，從污染物特征重點分析了銅在固化劑改進前后浸出濃度的變化。試驗中也對鉛、鉻、鎘、鎳等重金屬在改進前后的兩種固化劑的浸出率濃度進行對比， 結果如表3所示。

表3 試驗固化劑改進前后重金屬浸出濃度對比 mg/L

檢測結果為改進后固化劑對鎳等重金屬也有穩定效果，鎳的浸出濃度值從0.226 mg/L下降到<0.02 mg/L。

試驗結果表明，改進固化劑已經滿足工程應用的要求，可進一步在工程生產中驗證。

4.4 工程生產中對改進固化劑的驗證分析

在廣東某城市區的底泥處理廠(與試驗樣本同一個廠)，固化/穩定化處理了底泥5萬m3。改進固化劑應用于生產實踐，由第三方有資質檢測單位按每5 000 m3余土取一個樣本進行檢測。固化劑改進前后浸出濃度的抽樣檢測數據見表4所示。

從檢測結果看出，固化劑改進后，固化/穩定化處理泥體的銅浸出濃度從2.71 mg/L下降到0.02 mg/L，滿足了資源化利用要求，且改進固化劑也大幅降低了鎳、鉻、砷、汞等多種重金屬浸出濃度。

表4 第三方檢測固化劑改進前后重金屬浸出濃度對比 mg/L

5 工程應用效益分析

所研發改進固化劑已經在廣東某城市底泥處理廠中應用，在固化/穩定化處理過程只調整了固化劑配方，沒有增加用量，由于改進配方中絡合劑組、螯合劑組便于采購、且較經濟，所以每方污染底泥的處理成本也得到有效控制。固化/穩定化處理后的泥體銅、鎳等重金屬浸出濃度大幅降低，達到標準要求，滿足了資源化利用要求。根據《河湖淤泥處理處置導則》(T/CWEA 7—2019)，固化/穩定化處理后泥體可用于市政道路、工業園區和園區廠房、商業和市政用地等的用土，解決了環境污染風險問題。

6 結語

1) 固化劑的改進試驗研究

本次通過多組試驗，對現狀固化劑配方進行了改進，增加絡合劑組、螯合劑組。改進后固化劑固化/穩定化處理土的重金屬銅浸出濃度從1.87 mg/L下降到<0.01 mg/L，浸出濃度低于浸出安全標準限值，達到了資源化利用的要求。

2) 改進型固化劑工程應用

所研發改進固化劑已經應用于工程生產中，從檢測結果看出，固化劑改進后，固化/穩定化處理泥體的銅浸出濃度從2.71 mg/L下降到0.02 mg/L，滿足了資源化利用要求，且改進固化劑也大幅降低了鎳、鉻、砷、汞等多種重金屬浸出濃度，解決了環境污染風險問題，取得了良好社會效益和經濟效益。