碳納米管催化劑載體的研究進展

席 蓓，馬 婧，鮮 亮

(西北民族大學 化工學院，甘肅 蘭州 730030)

碳材料由于形式和性質的多樣性，在多個領域都有較大的應用潛能，是科學家們研究的熱點.近年來，科學家們又相繼發現了許多新型碳材料，如金剛石、碳纖維、柔性石墨等，其中新型納米碳材料包括富勒烯、碳納米管和石墨烯等[1]

碳納米管[2](carbon nanotubes)又稱巴基管，是由每個碳原子與周圍其他三個碳原子呈六邊形排列形成石墨烯片，并通過單層或多層卷曲而成的中空管狀材料.其平面結構和幾何結構分別見圖1和圖2.1991年，碳納米管被日本科學家飯島澄男(Sumiolijima)首次發現[3]，其特有的全碳結構具有優良的物理和化學性能，因而成為學術研究的熱門材料.

圖1 碳納米管的平面結構 圖2 碳納米管的幾何結構

碳材料具有表面弱酸性、發達的孔結構、電子傳導性和催化劑中弱的金屬—載體相互作用等獨特性質[4]，因而作為催化劑載體被廣泛應用于諸多領域.而碳納米管(CNTs)與其他碳材料(如活性炭和碳納米纖維)的不同之處在于，它是由具有半導體或金屬特性的石墨烯層組成，且具有均勻的管狀形態.與此同時，碳納米管還具有理想的孔結構，較大的比表面積，極高的導熱性和穩定性等性質[5]，因此成為一種極具應用潛力的新型催化劑載體.研究表明，以碳納米管作為載體的負載型催化劑，能極大地提高活性組分的比表面積.同時，碳納米管與活性金屬原子之間強烈的相互作用，可提高催化劑的活性、選擇性和穩定性，還能解決納米級催化劑易團聚、負載量低的問題.本文將介紹碳納米管的結構、性能及應用的進展.

1 碳納米管的結構

碳納米管作為一類新型碳材料，其結構多樣性主要表現在幾何結構和電子結構兩個方面.從幾何結構來看，碳納米管中心壁上所有的碳原子都鍵合在一個六方晶格中，每個碳原子通過sp2雜化軌道與最近的三個碳原子相連，使得π電子在整個側壁上離域[6].因此，碳碳雙鍵的穩定性和電子云分布決定了碳納米管的獨特性質.根據石墨烯層數的不同，可以將碳納米管(CNTs)分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs).SWCNTs由直徑在0.4～2 nm之間的單個中空管組成，而MWCNTs則由多個同心納米管組成，層間相距0.34 nm，且最終直徑在2～25 nm之間[7].碳納米管的幾何結構決定了電子結構的不同.根據電子結構差異，可以將單壁碳納米管劃分為金屬型和半導體型.金屬型碳納米管在費米能級附近存在電子態，因此被認為是化學反應的活潑載體.而半導體型碳納米管是一種直接帶隙的半導體，帶隙大小與碳納米管的直徑成反比關系，其直徑越大，帶隙就越小.當碳納米管的直徑足夠大時，只呈現出金屬性質[8].

碳納米管(CNTs)幾何結構和電子結構決定了其性能的多樣化.它具有極高的強度和優越的機械性能、電學性能以及優良的儲氫性能等，在許多領域都得到了廣泛的應用.碳納米管良好的機械和電學性能，可以與其他材料復合制備出更高性能的復合材料，可有效地改善和增強復合材料的性能.例如，CNTs增強納米復合材料可用于場效應晶體管、二極管等電子器件.當與聚合物一起使用時，因尺寸小會發生卷曲，形成的堆積會引起復合材料的性能發生非常大的變化[9].表面缺陷的存在使其具備很好的吸附性能[10]，例如張雪等[11]制備了5種不同微結構特性碳納米管(CNTs)，并比較了它們在水中降解有機物五氯苯酚(PCP)難的吸附特性.結果表明，5種CNTs對PCP吸附均在60 min內達到平衡，吸附動力學均遵循準2級反應動力學方程，吸附等溫線均符合Freundlich模型，且比表面積大的CNTs吸附量大.

2 碳納米管的性能

2.1 力學性能

由于碳納米管中的碳原子是sp2雜化共價鍵直接相連的，因此人們推測其可能具有相當高的楊氏模量和拉伸強度.通過研究人員實驗測量得出，SWCNTs的楊氏模量接近1 TPa，與金剛石的模量相當，約是鋼的5倍，而MWCNTs的楊氏模量平均達到1.8 TPa[12].此外，碳納米管的抗拉強度達50～200 GPa，比鋼高100倍，而密度卻只有鋼的六分之一[13]，是目前可制備出具有最高強度的材料，具有極高的韌性和熱穩定性，因而被稱作“超級纖維”.

利用CNTs優良的力學性能，可大幅度提高材料的強度或韌性等，其力學性能是目前碳納米管復合材料的研究重點[14].例如，碳納米管(CNTs)在合金納米復合材料中的應用.Hemant等[15]為了調整銀的性質，通過改進分子能級混合工藝將CNTs摻入銀基質中，并用鈀作合金元素以改善界面粘合性.實驗結果表明，用CNTs修飾銀和銀-鈀納米復合材料,其硬度和楊氏模量分別提高了30%和40%.Mallikarjuna等[16]通過粉末冶金技術制備多壁碳納米管(MWCNTs)是增強的Cu-Sn合金納米復合材料.通過研究這種復合材料的硬度和磨損情況發現，添加CNTs能顯著提高納米復合材料的硬度，而相對于沒有增強的合金，納米復合材料具有低的摩擦因數和更好的耐磨性.

2.2 電學性能

在碳納米管內，由于電子的量子限域，電子只能在石墨片中沿著碳納米管的軸向運動，因此碳納米管表現出獨特的電學性能[17].它的電學性能主要體現在導電性上.研究發現,根據單壁碳納米管管壁的螺旋角及管徑的不同，既能表現出金屬性又可以表現出半導體性，還可通過控制其手性結構來改變其導電特性，從而在同一根碳納米管上實現金屬—半導體異質結構、半導體—半導體異質結構以及其他異質結構[18]，因此，碳納米管在催化劑載體、導電線、保護涂層、復合材料等方面均有廣泛應用.

利用碳納米管制成的導電復合材料，其電學性質得到極大優化.例如，孫曉剛等[19]制成的CNT/EP復合導電材料電性檢測結果顯示:隨著碳納米管添加量的增加，復合材料的表面電阻不斷降低.當碳納米管添加量為5%時，表面電阻從1012Ω下降到106Ω.Guo等[20]采用物理分散和等離子放電燒結方法制備的碳納米管增強Al2O3基納米復合材料檢測結果表明，隨著CNTs含量的增加，復合材料的電阻率顯著下降.當CNTs含量為2.0 wt%時，電阻率下降了7個數量級.Yang等[21]采用化學氣相沉積法在銅襯底上合成了金剛石雙層結構的碳納米管.這種納米管結構表征表明，金剛石層與銅基體有良好的附著力，碳納米管與金剛石層直接接觸.場電子發射測量結果表明，雙層結構在銅上具有很好的發射穩定性，導通場比在硅上低得多.

2.3 熱學性能

碳納米管在軸向上具有優異的導熱性能、較低的熱膨脹系數和很高的軸向導熱系數，是理想的導熱材料，理論計算結果表明，在100 K時，SWCNTs軸向導熱系數高達37 000 W/mK;在室溫下，SWCNTs軸向導熱系數大約在6 600 W/mK以上[22].單根MWCNTs軸向導熱系數大于3 000 W/mK，遠遠超過金剛石和石墨(約2 000 W/mK)[23].但其徑向上則是絕緣體，因此通過合適的調配取向，碳納米管可以合成各向異性的熱導材料.碳納米管優異的導熱性能將在高導熱復合材料方面具有良好的應用前景.

李瑞等[24]制備了環氧接枝多壁碳納米管/環氧樹脂納米復合材料，并對環氧樹脂及其復合材料的熱學性能進行研究.結果表明，隨著環氧接枝多壁碳納米管質量分數的增加，復合材料的玻璃化轉變溫度和熱導率均有所提高.在質量分數為0.8%時分別提高了11.15 ℃和37.57%.張存超等[25]制備了聚三唑/疊氮碳納米管(PTA/ACNT)復合材料.研究ACNT的添加分數對PTA/ACNT復合材料導熱系數(λ)的影響，發現隨著ACNT添加分數的增加，PTA/ACNT復合材料的λ逐漸升高.當ACNT添加量為5.0%時，復合材料在30 ℃下的導熱系數比PTA純樹脂提高了45%;在150 ℃時，提高了30%.Mahmoodi等[26]對碳微粉/SiO2納米顆粒增強環氧樹脂混雜納米復合材料的導熱行為進行了研究，結果顯示，隨著SiO2納米顆粒含量的增加，橫向長碳纖維增強環氧雜化納米復合材料和短碳纖維以及碳顆粒增強環氧雜化納米復合材料的有效導熱系數都有所提高.

3 碳納米管在催化劑載體方面的應用

3.1 碳納米管在儲氫方面的應用

氫能是一種燃燒性好、價格便宜、無污染等利用能力多樣化的二次能源之一，被發現以來就備受關注[27].但氫氣密度小、沸點低、壓縮液化難，且易燃、易爆、易擴散[28].因此，如何低成本地安全儲存氫氣成為一個亟待解決的問題.

常用的儲氫技術包括加壓儲氫、低溫液態儲氫、合金儲氫、碳材料儲氫、金屬有機骨架材料儲氫和液態有機物儲氫等[29].液態有機物儲氫具有儲氫密度大、儲存安全、成本低、儲氫材料反復使用等[30]優點，成為氫能儲運過程中最可行的方法.

液態有機物儲氫是在催化劑的作用下，將不飽和液態有機物與氫氣通過加氫還原反應實現氫的儲存(化學鍵合)，脫氫氧化反應實現氫的釋放，不飽和液態有機物作為氫的載體循環使用，從而達到儲氫的目的[31].分子中存在不飽和鍵的有機物均可作為儲氫材料，其中苯、甲苯等單環芳香烴被視為理想的儲氫材料[32].而在反應過程中，催化劑的選擇顯得尤為重要.其中，碳納米管負載的貴金屬催化劑對加氫、脫氫反應都具有較高的催化活性和選擇性.例如，Zhao等[33]制備了負載在碳納米管(CNTs)和活性炭(AC)上的Pt/CNTs和Pt/AC催化劑.在較低的還原溫度下，Pt/CNTs催化劑比Pt/AC催化劑表現出更高的硝基苯加氫活性.Xiang等[34]研究了Pd/CNTs和Pd/ACs催化劑對苯乙酮加氫反應的選擇性差異.結果顯示，Pd/CNTs催化劑對α-苯乙醇的選擇性明顯高于Pd/ACs催化劑.在333 K，常壓下反應255 min時，Pd/CNTs催化劑上α-苯基乙醇的最佳收率為94.2%，而Pd/ACs催化劑的最佳產率僅為47.9%.Guo等[35]采用浸漬法制備了負載在碳納米管(CNTs)上的Pd、Al2O3和SiO2.在大氣壓下進行苯甲醛加氫和乙苯脫氫反應，以測試催化劑的活性和選擇性.在加氫過程中，Pd/CNTs具有較高的活性(100%)和對甲苯的選擇性(94.4%).在脫氫中乙苯的轉化率超過45.7%，從而實現了對所需苯乙烯產物的高選擇性(100%).李艷[36]用不同載體γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、石墨、AC、CNTs負載制備的Pt催化劑，研究了它們對肉桂醛的催化加氫性能.其中，CNTs負載Pt催化劑表現出了較高的肉桂醇加氫選擇性(43.3%)，遠大于其他載體負載單金屬Pt催化劑上肉桂醛加氫生成肉桂醇的選擇性.

3.2 碳納米管在燃料電池的應用

燃料電池被認為是未來通過電化學氧化還原反應產生電能的清潔電力輸送設備.質子交換膜燃料(PEMFC)電池具有能量轉換效率高、無污染、可靠性高等優點，因而在替代內燃機綠色汽車動力電源方面具有巨大潛力[37].目前，用于燃料電池電動汽車的PEMFC電堆采用貴金屬鉑(Pt)作為陰極氧還原反應(ORR)和陽極氫氧化反應(HOR)的催化劑.HOR反應易進行，需要的Pt催化劑量較少，而ORR是四電子過程，動力學遲緩，需要更多的Pt來加速反應[38]，因此燃料電池Pt的消耗主要來自于ORR.但Pt不僅價格昂貴，還可能會被反應氣體中的雜質污染或者在燃料電池工作溫度下發生聚結[39-40].因此，人們提出使用載體負載的鉑來提高鉑催化劑的催化效率，可減少成本.

商業中常使用的載體是高表面積的炭黑，這種炭黑原則上符合性能和成本標準.但就耐用性而言，在高溫、低pH和強氧化還原條件下，其性能并不理想.它的無定形性質可能導致鉑因燒結或在碳載體上遷移并溶解到電解質中而失去催化活性.因此，在上述情況下，碳納米管(CNT)因具有高結晶度、導電性，高比表面積和耐腐蝕性等獨特性質而被作為新型催化劑載體，應用前景良好.

朱紅等[41]制備了Pt/CNTs催化劑和Pt/C催化劑，并制成膜電極，組成單電池.性能測試結果表明，制備的兩種催化劑中鉑的粒徑均較小(4 nm左右)，而Pt/CNTs表現出比Pt/C更具優勢的催化性能.陳煜等[42]用HNO3處理的多壁碳納米管(MWNTs)為載體制備地Pt/MWNTs催化劑，經HNO3處理的MWNTs為載體的Pt催化劑對甲醇氧化的電催化活性明顯優于未經HNO3處理的.Chanchal等[43]用乙二醇溶液浸泡過的碳納米管來還原Pt鹽，得到了尺寸較小、分散性好的Pt/MWNTs催化劑.通過單位聚合物電解質膜燃料電池的I-V性能檢測，其峰值功率密度為325 mW/cm2，比未用碳納米管作載體的催化劑(峰值功率密度為87 mW/cm2)增加了2.5倍.Natthapong等[44]以碳納米管和石墨烯為催化劑載體，在混合碳(rGO-CNT)載體上制備了Pt納米粒子，以提高甲醇的氧化性能.結果表明，rGO-CNT上高度分散的Pt納米粒子具有很高的活性和對甲醇氧化的穩定性.胡丹[45]制備了PILs/Pt/1-AP-MWCNTs復合催化劑，并將其應用于甲醇電催化氧化.結果表明,PILs/Pt/1-AP-MWCNTs不但具有高的催化活性，還具有優良的長期穩定性能.

4 前景及展望

碳納米管在許多領域都已顯示出潛在的應用前景，而碳納米管載體催化劑也如預期的那樣，展現出了極好的催化性能.但到目前為止，碳納米管的發展仍然存在合成工藝不夠成熟導致碳納米管結構不均勻、宏觀性能退化、成本高等缺陷.而作為催化劑載體，碳納米管與負載金屬的相互作用情況、金屬在碳納米管上的分散問題、催化活性位的確定等都有待進一步研究.總之，要使碳納米管成為未來不可替代的材料，還需進一步研究.