超臨界CO2染色機理的研究進展（續一）

袁淑英，王威強，3，胡德棟，孫發玉，瞿德浩

（1.山東大學機械工程學院，山東濟南 250061；2.山大魯南超臨界流體技術研究所，山東濟南 250061；3.青島科技大學機電工程學院，山東青島 266061）

3 染色機理的研究

紅外光譜：對染色前后的纖維進行紅外光譜分析，通過光譜中特征基團的吸收峰來判斷染料與纖維之間的結合類型。

剝色萃取：對纖維進行先染色后剝色實驗，推測染料與纖維之間的結合類型。

染色熱力學：在染色達到平衡時，纖維對染料的吸附情況通常用吸附等溫線表示。吸附等溫線是在恒溫條件下染色達到平衡時，以染料在纖維上的濃度cf為縱坐標、溶液中染料濃度cs為橫坐標繪制的曲線。吸附等溫線表示在達到染色平衡后，染料在纖維上和在染液中的分配關系，反應了染料在一定溫度下對纖維的上染能力。吸附等溫線大致可以分為3種［47］30-33：（1）分配型（又稱Nernst 型或亨利型）吸附等溫線，該類吸附屬于物理吸附，即非定位吸附。非離子型染料以范德華力、氫鍵被纖維吸附固著時符合這種等溫線。特點是在染色平衡時，cf與cs之比為常數，cf隨著cs的增加而增加，直到飽和。（2）Freundlich型吸附等溫線，該類吸附也屬于物理吸附。離子型染料以范德華力、氫鍵被纖維吸附固著，且染液中有其他電解質存在時符合這種等溫線。特點是cf隨著cs的增加而增加，但是增加速率越來越慢，沒有明顯的極限。（3）Langmuir 型吸附等溫線，該類吸附屬于化學吸附，即定位吸附。離子型染料主要以靜電引力上染纖維，以離子鍵形式在纖維中固著時符合這種等溫線。特點是在低濃度區，cf增加很快，然后隨著cs的增加，cf增長趨勢逐漸變慢，最后達到吸附飽和。

張計春等［52］對纖維素纖維進行陽離子（季銨離子）接枝改性，并研究其染色機理。結果表明：改性織物染色時上染率、上染速率均有較大幅度的提高，特別是上染率提高近3 倍；改性前后的織物染色吸附等溫線屬于不同類型。直接染料在含有NaCl 的染浴中上染纖維素纖維時符合Freundlich 型吸附等溫線，如直接翠藍GL 上染纖維素纖維。這種吸附是物理吸附，染料在纖維上的吸附沒有特定的位置而呈多分子層吸附，即非定位吸附。陽離子改性后的纖維素纖維用直接翠藍GL 染色時，上染機理發生了變化，基本符合Langmuir 型吸附等溫線，屬于化學吸附，染料被吸附在纖維的特定位置上，呈單分子吸附，即定位吸附。這證明改性纖維用直接染料染色除了以氫鍵、范德華力結合外，還存在纖維上的陽離子基團和染料陰離子的離子鍵結合。酸性染料也能上染陽離子改性后的纖維素纖維，進一步證明染色機理發生了改變，纖維與染料之間的結合不但有氫鍵、范德華力，還有離子鍵。

Nakamura 等［53］的研究發現，PET 纖維用分散染料染色的吸附等溫線并不完全呈直線關系，特別是在低濃度范圍，出現彎曲凸起的曲線特征是由于部分分散染料在纖維中結晶表面或結晶表面附近的吸附為定位吸附，具有Langmuir 型吸附特征，定位吸附的程度隨染料結構不同而不同。兩種吸附模型共同起作用，故提出下式：

式中，cf是染料在纖維中的平衡濃度，cs是染料在水中的平衡濃度，cp是平衡時纖維中Nernst 型吸附的染料濃度，cL是平衡時纖維中Langmuir 型吸附的染料濃度，S是Langmuir 型吸附飽和度，Kp是分配系數，KL是Langmuir 常數。計算得到的等溫線與實驗點非常接近。因此，結晶度高、無定形區取向度高的纖維出現Langmuir吸附的傾向較大，反之就較小。

Liao等［54］利用實驗室合成的活性分散染料和C.I.分散黃3 分別對錦綸66 在不同溫度和壓力下做了對比實驗。染色織物的FTIR 光譜顯示，1 473 cm-1處的C—N 特征峰仍然存在，而1 605 cm-1處的特征峰消失不見，這表明在超臨界CO2條件下，活性分散染料的乙烯砜活性基和錦綸66 纖維的氨基形成了共價鍵。由此推測活性分散染料與錦綸66 纖維的反應過程如下：

活性分散染料上染的錦綸66 纖維用25%的吡啶水溶液進行剝色時只有少量剝色，進一步證實了活性分散染料和錦綸纖維之間形成了共價鍵。對于C.I.分散黃3，則可將纖維上的染料全部剝離下來，說明分散染料未與錦綸纖維發生化學鍵結合。

車江寧等［55］以染色模型模擬分散染料的氨綸染色，得出分散染料與氨綸纖維大分子的結合發生在硬鏈段區表面上的結論。從上染速率曲線、吸附等溫線兩方面對分散染料染色氨綸的機理作了初步探討。結果表明：分散染料上染氨綸纖維主要遵循Nernst型吸附等溫線，即使出現定位吸附也不是很有規律，因為染料主要還是通過范德華分子引力與纖維結合，這種作用力是非取向的。對于一些形成氫鍵傾向大的染料，纖維無定形區和結晶區表面有序度較高，染料吸附自由度較低時可能出現Langmuir吸附。

Schmidt等［56］通過2-溴代丙烯酸對C.I.分散黃23進行改性，在超臨界CO2中分別對PET 和尼龍66 進行染色，再對染色纖維進行氯苯剝色萃取實驗，結果表明，染料的活性基與PET 纖維沒有發生反應，與尼龍66纖維之間形成了化學鍵。

鄭來久等［57］在超臨界CO2狀態下用分散染料對改性纖維素纖維染色，對染色機理進行了探討。在超臨界CO2流體中，纖維素分子是極性分子，而分散染料極性低，表面活性劑一端親非極性染料，另一端親極性纖維，使染料易吸附在纖維表面，并向內部擴散。用表面活性劑處理織物增加了織物對分散染料的親和力，提高了染色速率。紅外光譜表明，改性纖維素織物對染料的吸收好于未改性織物，改性對色差、色牢度有較大影響，提高了染色的均勻性。不同改性劑對纖維素纖維的染色及色差影響顯著，改性劑的選擇是纖維素纖維超臨界CO2染色的關鍵。

劉志偉等［58］研究了羊毛織物經等離子改性后在超臨界CO2中利用活性分散染料染色的機理，可以用孔道模型理論來解釋：在纖維中存在許多曲折而相互連通的孔道，染色時溶劑分子會進入纖維內部引起纖維溶脹，使孔道直徑增大，染料分子或離子可以通過這些充滿溶劑的微隙向纖維內部擴散。染料分子在孔道中擴散的同時也可以吸附在孔道壁上，并且這些染料不再擴散，孔道中染料的吸附與解吸處于平衡狀態。在超臨界CO2染色中，纖維對染料和CO2的吸附都要達到飽和，染料在超臨界CO2和纖維之間存在溶解和吸收平衡。染料的分配系數是影響染色效果的一個重要因素，隨著壓強的增大而變大，同時隨著溫度的升高呈現先增大后減小的趨勢。等離子改性可使羊毛纖維表面刻蝕形成一些微小的“孔洞”，增加CO2進入纖維的通道，有利于纖維的溶脹和染料的擴散，提高了染色親和力，有利于超臨界CO2染色。等離子改性后，紅外光譜圖中3 428 cm-1處的吸收峰有變化，說明有新的成分（—CO）和羊毛結合；染色固著率和上染率均有明顯改善，說明改性起到了一定的效果。

鄭來久等［59-60］的研究表明：CO2流量可以明顯影響超臨界CO2流體的染色動力學過程，較低的CO2流速使染料均勻地分布在染色釜中，染色均勻，但由于黏度一定時傳質系數的限制，所染顏色不深；當CO2流量增加時，CO2流體通過織物層的速率加快，與纖維的接觸作用增強，傳質系數和接觸面積都相應增大，增強CO2流體的溶解能力，染料由CO2流體不斷向纖維表面擴散，有足夠的時間再由纖維表面向纖維內部擴散，同時可以縮短染色時間；但流量過大時，CO2流體在染色釜中的停留時間相對縮短，吸附在纖維上的染料未向纖維內部擴散就已被帶走，制約了上染率的提高，增加CO2耗用量和生產成本。

吳堅等［61］選定兩個具有代表性的天然植物染料（姜黃和大黃）對改性纖維素纖維進行先染色后剝色實驗。根據結果推測：改性纖維素纖維與姜黃之間在形成氫鍵和范德華力的基礎上，還形成了結合力較強的離子鍵；由于大黃染料分子中可能有羧基（大黃酸），羧基與纖維素上的羥基生成酯基，二者以共價鍵的形式相結合。分析染料和改性纖維素纖維之間的結合狀態可以得出，大黃和姜黃等天然植物染料上染改性纖維素纖維遵循靜電吸附機理，即符合Langmuir 吸附等溫線。用目前發現的唯一的天然陽離子染料黃連對纖維素纖維進行驗證實驗，結果表明，改性纖維素纖維的染色性能遠不如未改性纖維素纖維。證明改性劑和纖維素纖維發生了反應，改性纖維素纖維上接枝了季銨基—N＋R3，改性纖維素纖維上的正電荷與黃連染料的正電荷相互排斥，不利于染料的上染。同時也進一步證實大黃、姜黃和改性纖維素纖維之間的結合狀態以及天然植物染料上染改性纖維素纖維的染色機理。

Liu等［62］的研究表明：在120 ℃、18 MPa下，用分散紅74 對未改性苧麻纖維進行超臨界CO2染色，由于苧麻纖維的結晶度和取向度高，且染料對纖維的親和力低，染色纖維呈淡粉色，K/S值僅為0.23，用丙酮沖洗纖維可以很容易去除上染的所有染料。染料上染纖維素纖維用孔道模型來描述。CO2是一種非極性流體，對親水性纖維的溶脹作用小于水，因此染料在纖維內部的擴散受到限制。通過改性苧麻纖維，苯甲酰基團以共價鍵形式附著在纖維上形成疏水層，連接在苧麻纖維上的羰基也能通過氫鍵形式吸引分散染料分子中的極性基團，以大大提高分散染料與苧麻纖維的親和力。由于苧麻纖維網絡結構中的氫鍵斷裂，纖維素鏈的取向力受到干擾，取向程度降低，結晶度降低到50%。在超臨界CO2染色中，CO2分子首先擴散到纖維孔隙中產生輕微的溶脹效應。溶解在超臨界CO2中的染料分子擴散進入纖維，同時吸附在纖維內部的孔隙上，完成對纖維的染色。改性苧麻纖維的最佳染色條件：130 ℃、20 MPa、分散染料2.5%(omf)，K/S值和耐水洗色牢度都達到了滿意的效果。

黃鋼等［63］對分散紅60 染料在超臨界CO2染色過程中的動力學及熱力學進行研究。根據不同溫度下超臨界CO2染色初期上染量與染色時間的關系得出：分散紅60 的擴散系數隨著溫度的升高而增大。根據Arrhenius 方程求得分散紅60 在超臨界流體中染色PET 纖維的擴散活化能為22.22 kJ/mol，而在水中為163.84 kJ/mol，即分散紅60 在超臨界CO2中向纖維擴散的能阻遠小于水。在超臨界CO2染色過程中，分散紅60 的上染量與染料用量成正比，上染符合染料在超臨界流體中和在纖維上的分配關系，分配系數隨溫度的升高而減小。分散紅60 在超臨界流體中的染色親和力隨溫度的升高而減小；染色熱和染色熵分別為-23.63 kJ/mol、-26.09 J/(mol·K)，二者都為負值，說明分散紅60 在超臨界CO2中的染色是放熱過程，染料吸附到纖維上后活動自由性變小。染料在超臨界CO2中的染色規律和在水中一致，證明分散染料上染PET 的機制與所用介質無關。

梁萍［64］以分散黃S-4G 對芳綸紗線進行高溫高壓染色，研究載體CindyeDnk 對染色熱力學及動力學的影響，揭示芳綸纖維分散染料高溫高壓載體染色的機理。結果表明：CindyeDnk 能夠增大分散染料在芳綸纖維上的染色速率常數和擴散系數，縮短半染時間。低濃度下，CindyeDnk 不影響分散染料上染芳綸纖維的吸附等溫線類型（基本符合Nernst型吸附）。CindyeDnk 能增大分散染料在芳綸纖維上和在染浴中的分配系數、染色親和力和染色熱，降低染色熵。

許素新［65］研究了高溫高壓下分散染料在PET 纖維表面的吸附，測定了在130 ℃、無分散劑條件下分散藍56 上染PET 纖維的速率曲線和吸附等溫線。結果表明：染料在上染3 h 后基本達到平衡，吸附等溫線基本符合Nernst 型。當染浴中的染料濃度較高時，形成的染料聚集體可能參與吸附過程，而染料聚集體對纖維的親和力小于單分子狀態的染料，可能因此導致吸附等溫線發生偏差。用分子動力學模擬進一步考察染料在PET 聚合物表面的吸附過程，直接觀測了染料的聚集以及染料聚集體在聚合物表面的吸附。結果表明：體系中有7%～14%的二聚體染料，吸附的染料有4%～5%，因此，二聚體染料對吸附的影響較小但是不可以忽略。由此可知利用分子動力學模擬考察分散染料在PET 纖維表面的吸附可行，該方法為充分理解分散染料在纖維表面的吸附過程提供了一個新視角。

陳鳳鳴［66］研究了分散染料上染可染丙綸的染色機理，并與分散染料上染PET 的染色機理進行了比較。與PET 相比，3 只分散染料（分散紅FB、分散黃E-3G、分散藍2BLN）上染可染丙綸的平衡吸附量和染色速率常數較小，半染時間略長，擴散系數較大。可染丙綸的染色親和力、染色熱和染色熵均減小，在大浴比下，分散染料上染可染丙綸的吸附等溫線類型與分散染料上染PET一致，都符合Nernst型吸附等溫線。

4 超臨界CO2染色機理研究存在的問題

（1）關于超臨界CO2處理對纖維結構和性能的影響，有關學者已進行了大量的研究報道。但尚未對超臨界CO2中纖維的微觀結構發展機理，結構變化與染色機理、染色行為之間的關系進行深入研究；關于張力對超臨界CO2中纖維結構變化及染色行為的影響也沒有相關研究報道。

（2）目前分散染料上染PET 纖維的染色工藝及應用性能研究已經比較成熟，也取得了初步成功，但是仍存在許多問題。由于染色過程在密閉系統中進行，而且上染速率快，雖然對染色機理做了部分研究，但不夠全面、系統，尚不能從微觀上解釋染料上染的機理和動力學。

（3）超臨界CO2流體染色設備的放大和優化。從實驗設備或半產業化設備向產業化設備的放大仍有一段距離，尚需開展大量的研究工作。由于缺乏對超臨界CO2流體染色的過程機理以及設備尺寸、幾何形狀對機理影響的了解，超臨界CO2無水染色設備的放大設計無法簡單按照傳統的相似放大原理進行，須通過中試進行放大和優化設計。

（續完）