水性聚氨酯的合成及在亞麻織物防皺整理中的應用

（齊齊哈爾大學輕工與紡織學院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

亞麻織物具有吸汗、透氣性好、抑菌、防過敏等特點，對人體有良好的保健作用，在國內外市場受到越來越多消費者的青睞［1］，但是亞麻織物的尺寸穩定性差，服用易折皺［2-3］，亞麻織物的防皺整理大多采用N-羥甲基酰胺類整理劑，在加工和服用過程中可能釋放甲醛，影響人體健康［4-5］。水性聚氨酯以水為溶劑，無污染、安全可靠、不含甲醛、綠色環保，是一種應用前景較好的聚氨酯材料，已逐步取代溶劑型聚氨酯成為工業發展的重要方向［6-8］。作為抗皺整理劑，水性聚氨酯可以使織物抗皺性、強力等得到改善［9-10］。本實驗以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、不同相對分子質量的聚乙二醇（PEG）、乙二胺基乙磺酸鈉（AAS）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）等為主要原料，制備封端型水性聚氨酯無醛抗皺整理劑，探討了水性聚氨酯制備的優化工藝，并將其應用于亞麻織物的防皺整理，對相關性能指標進行測試。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：亞麻平紋織物（單位面積質量160 g/m2，折皺回復角109.17°，白度90.36%，斷裂強力551 N，齊齊哈爾金鼎亞麻紡織有限公司），異佛爾酮二異氰酸酯（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），聚乙二醇（PEG 400、PEG 600、PEG 800，天津市天力化學試劑有限公司），二月桂酸二丁基錫、二正丁胺、異丙醇、丙酮（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），乙二胺基乙磺酸鈉（安徽中恩化工有限公司），亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲苯、溴甲酚綠（分析純，天津市凱通化學試劑有限公司），滲透劑JFC（遼寧奧克化學品有限公司）。

儀器：DF-Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司），Spectrum 100 型紅外光譜儀（美國PE 公司），YG（B）541E 型智能織物折皺彈性儀、YG（B）026H-250 型織物強力機（溫州大榮紡織儀器有限公司），DK-98-Ⅰ型電子恒溫水浴鍋（天津市泰斯特儀器有限公司），ISO-9001 型電子天平（北京賽多利斯儀器系統有限公司），101-3 型干燥箱（上海市實驗儀器廠有限公司），M305型小樣軋車（青島山紡儀器有限公司），YQ-Z-48A 型全自動白度計（杭州輕通博科自動化儀器有限公司）。

1.2 水性聚氨酯的制備

原料準備：聚乙二醇在130 ℃、-0.09 MPa 下脫水2 h，異丙醇和丙酮使用前用5A 型分子篩浸泡至少2周。預聚反應：準確稱取一定量聚乙二醇和異佛爾酮二異氰酸酯于干燥的三口燒瓶中，升溫到70 ℃，加入一滴二月桂酸二丁基錫，反應一段時間，期間用二正丁胺法測試—NCO 質量分數，到達理論值后預聚反應結束。擴鏈反應：加入乙二胺基乙磺酸鈉進行擴鏈反應約1 h。封端反應：用冰水冷卻到0～4 ℃，加入異丙醇、NaHSO3和Na2SO3溶液反應0.5 h。乳化：加入去離子水乳化分散，得到水性聚氨酯。

1.3 防皺整理工藝

二浸二軋（水性聚氨酯100 g/L，MgCl2·6H2O 15 g/L，滲透劑JFC 2 g/L，室溫，軋余率100%）→預烘（90 ℃，3 min）→焙烘（60 ℃，3 min）→水洗→烘干。

合成反應和應用機理如下：

1.4 測試

—NCO 質量分數：采用二正丁胺-鹽酸法進行測定［11］。

折皺回復角：按照GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復性的測定回復角法》測定。

斷裂強力：按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能第1 部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》測定。

白度：按照GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗相對白度的儀器評定方法》測定。

紅外光譜：采用KBr 壓片法在紅外光譜儀上測定（掃描范圍4 000～550 cm-1，相對濕度65%，20 ℃）。

2 結果與討論

2.1 預聚反應工藝優化

2.1.1 預聚溫度、時間

預聚溫度至關重要，溫度低，反應時間過長；溫度高，反應速度過快，增加副反應，容易生成脲基甲酸酯。由圖1 可以看出，隨著反應時間的延長，預聚體中游離的—NCO 質量分數下降，溫度越高，下降幅度越大，達到理論值所需時間越短。65 ℃時，預聚反應穩定，但是反應時間過長，約150 min；70 ℃時，反應120 min 到達理論值；75 ℃時，反應很快并且發生副反應，但是—NCO 理論質量分數降低（初始時為16.43%，結束時為8.21%）。因此預聚反應控制溫度為70 ℃左右、時間為120 min較合適。

圖1 預聚溫度和時間對—NCO 質量分數的影響

2.1.2 擴鏈劑

合成水性聚氨酯的擴鏈劑主要是陰離子型，根據親水基團的不同分為羧酸型和磺酸型。羧酸型水性聚氨酯擴鏈劑主要是二羥甲基丙酸（DMPA）和二羥甲基丁酸（DMBA）；而磺酸型擴鏈劑種類繁多，為強酸強堿鹽，具有高電離度，能夠形成更穩定的雙電層結構，不容易發生凝膠聚集沉淀，能提高含固量、穩定性與耐熱性。磺酸型擴鏈劑直接接入離子鹽，而羧酸型擴鏈劑要先加酸，再用有機堿中和，工序復雜。本實驗所用擴鏈劑為乙二胺基乙磺酸鈉，兼具乳化劑和擴鏈劑性能，合成的水性聚氨酯分散體擁有更優異的穩定性，與其他陰離子或者非離子分散體相容性更好。由于氨值較低，水性聚氨酯分散體中的聚酯水解穩定性得以改進。由于擴鏈反應是放熱反應，40 ℃時在預聚體中加入AAS 反應約1 h，乳化分散前攪拌約5 min。

2.1.3 封端劑

預聚體的端基—NCO 是強反應性官能團，可以與含活潑氫的化合物（如水）反應而失去活性，形成凝膠，因此只有采用封端劑將—NCO 封閉才能做成水溶液，整理織物時，又要求在低溫下解封，重新釋放出—NCO 與織物纖維反應。因此，選擇封端劑時要同時考慮封端反應和解封反應的難易程度。NaHSO3是一種成本較低的無機封端劑，具有反應活性高并且解封溫度低的雙重優點，適用于織物整理。本實驗選用封端技術相對成熟的NaHSO3作為封端劑，在0～4 ℃時加入封端劑和促進劑進行封端反應30 min。

2.2 正交實驗

由表1 可知，聚乙二醇相對分子質量對白度影響不大，對斷裂強力影響較大。因為多元醇主要構成水性聚氨酯的軟段，聚乙二醇相對分子質量越大，軟段比例越大，影響水性聚氨酯的應用性能。隨著聚乙二醇相對分子質量的增大，折皺回復角逐漸增大，聚乙二醇相對分子質量為800 時，斷裂強力較大，而后又下降。可能隨著聚乙二醇相對分子質量的增加，軟段比例增加，兩相分離度提高，軟硬鏈段之間氫鍵強度下降，極性基團之間作用力減小，拉伸強度下降。作為抗皺整理劑，在保證斷裂強力損失較小的情況下，抗折皺性能越大越好，所以選擇相對分子質量為800的聚乙二醇較合適。

異氰酸酯基與羥基比對折皺回復角影響較大，對斷裂強力和白度影響較小。n（—NCO）/n（—OH）=2.0時，織物折皺回復角最大，因為—NCO 數量增多，與織物上—OH 的交聯反應增加，阻礙纖維素分子間的相對滑移，折皺回復角提高。同時，斷裂強力、白度也都在可接受范圍內。所以選擇n（—NCO）/n（—OH）=2.0較合適。

NaHSO3和NCO 反應后生成的—NHCOSO3Na 具有親水性，可以更好地促進水性聚氨酯乳化分散，但用量過多會使成品中析出NaHSO3晶體沉淀，降低成品的整理效果。封端劑用量增加，折皺回復角逐漸降低。綜合考慮，選擇n（NaHSO3）/n（NCO）=2.0較合適。

將乙二胺基乙磺酸鈉作為親水基團引入聚氨酯分子中具有高電離度，能夠形成更加穩定的雙電層結構在水中穩定分散。擴鏈劑影響聚氨酯硬段和軟段的關系以及水性聚氨酯的性能，因此擴鏈劑的使用很關鍵。

由表1 可以看出，AAS 用量對白度影響較大，對折皺回復角和斷裂強力影響較小。綜合考慮，AAS 用量選擇3%較合適。

表1 水性聚氨酯應用性能正交實驗表

綜上所述，制備水性聚氨酯的優化工藝為：以相對分子質量為800的聚乙二醇為多元醇，n（—NCO）/n（—OH）=2.0，預聚反應溫度70 ℃，時間120 min，AAS用量3%，擴鏈反應溫度40 ℃，時間60 min，n（NaHSO3）/n（NCO）=2.0，封端反應溫度0～4 ℃，時間30 min。將制備的水性聚氨酯采用軋-烘-焙工藝對亞麻織物進行防皺整理，此時織物的折皺回復角為151.32°，斷裂強力為497.3 N，白度為86.62%。

2.3 紅外光譜表征

2.3.1 水性聚氨酯

由圖2 可以看出，—NCO 在2 250～2 270 cm-1處的特征吸收峰未出現，說明游離的—NCO 已經完全反應。3 410 cm-1處為—NH—的伸縮振動吸收峰，2 948、2 868 cm-1處為—CH3的特征吸收峰，2 912 cm-1處為—CH2—的特征吸收峰，1 699 cm-1處為氨基甲酸酯基中CO的特征吸收峰，1 528 cm-1處為氨基甲酸酯基—NHCOO-的吸收峰，1 070 cm-1處為—SO3Na 的特征吸收峰，說明已成功合成水性聚氨酯。

圖2 水性聚氨酯的紅外光譜

2.3.2 織物

由圖3a可知，3 334 cm-1左右為纖維素的—OH吸收峰，2 928 cm-1處為—CH2—的吸收峰，1 648 cm-1處為亞麻織物吸附水分子的吸收峰，1 429 cm-1處為C—H的非對稱變形振動吸收峰，1 314 cm-1處為O—H 伸縮振動吸收峰，1 106、897 cm-1處為葡萄糖環伸縮振動吸收峰，1 029 cm-1為連接—OH 的C—O 伸縮振動吸收峰。

圖3b 的輪廓和圖3a 近似，說明其主要成分為纖維素。2 960 cm-1處為整理劑中苯環上的—CH3吸收峰；1 713 cm-1處為—COO-吸收峰，原樣中不存在該峰，因為封端型水性聚氨酯在焙烘下解封端，游離出—NCO 與纖維素上的羥基作用形成酯鍵，說明整理劑與纖維素發生反應。

圖3 整理前后亞麻織物的紅外光譜

3 結論

以異佛爾酮二異氰酸酯、聚乙二醇、乙二胺基乙磺酸鈉、亞硫酸氫鈉等為原料合成封端型水性聚氨酯無醛抗皺整理劑，優化制備工藝：n（—NCO）/n（—OH）=2.0，70 ℃預聚反應120 min，AAS 用量3%，40 ℃擴鏈反應60 min，n（NaHSO3）/n（NCO）=2.0，0～4 ℃封端反應30 min。整理后亞麻織物的折皺回復角提高42.15°，斷裂強力為497.3 N，白度為86.62%。