羅非魚魚鱗處理含銅廢水

梁 志，胡鑫鑫

［1.茂名職業技術學院化學工程系，廣東茂名 525000；2.廣東省精細化學品（粵西）工程技術研究中心，廣東茂名 525000］

目前，快速的工業化、城鎮化導致大量重金屬廢水進入自然界，造成了很嚴重的環境污染。重金屬毒性持久、難以降解，因而如何有效地處理重金屬廢水成為一個極具挑戰的問題［1］。常規處理重金屬廢水污染的方法包括化學沉淀法、反滲透法、溶劑萃取法等，但此類方法存在操作費用高、會產生化學或生物污泥等二次污染物等缺點［2］。近年來，國內外利用大自然中大量存在的廢棄生物質制備成吸附性能高、價格低廉、易操作、可回收的生物基吸附劑應用于重金屬廢水的處理，已成為一個研究熱點［3］。已有研究利用稻殼［4］、小麥稈［5］、橙皮［6］等農林廢棄生物質制備生物基吸附劑對重金屬離子進行吸附研究，吸附效果較好。

中國是羅非魚的主產區，年產量達160 萬t，主要是以羅非魚片的形式出口歐洲、南北美洲。羅非魚加工后產生大量的魚鱗副產物，除少量被用作飼料或肥料外，大部分被隨意丟棄，造成資源浪費且污染環境［7］。如何對魚類加工副產物進行深加工，以提升魚類產品的綜合價值，減少環境污染，是水產企業急需解決的問題。魚鱗的主要成分為膠原蛋白和羥基磷灰石，因而魚鱗上存在大量羥基、羧基等對重金屬離子有親和力的官能團，可用于吸附重金屬離子，吸附機理包括絡合反應、離子交換、表面吸附等［8］。目前把魚鱗制備成吸附劑處理重金屬廢水的研究鮮有報道。本研究以羅非魚魚鱗為原料制備吸附劑，對含銅廢水進行吸附，考察不同條件下魚鱗對銅離子的吸附效果，并進行吸附動力學及吸附等溫線分析。

1 實驗

1.1 材料

CuSO4·5H2O、氫氧化鈉、鹽酸、二甲酚橙、硼砂、三甲基十六烷基溴化銨（分析純），羅非魚魚鱗（茂名鴻業水產有限公司），超純水。

1.2 儀器

THZ-C 型恒溫振蕩器，UV1800 型紫外-可見分光光度計（日本島津公司），Hitachi S3700 型掃描電鏡（日本Hitachi 公司），Nicolet 750 型傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker 公司），FZ102 微型植物粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司），PHS-3C 型酸度計，BSA224S型分析天平［賽多利斯科學儀器（北京）有限公司］。

1.3 羅非魚魚鱗吸附材料的制備

把羅非魚的魚鱗刮下，用水清洗干凈，在太陽光下曬干，粉碎，過40～60目篩，得魚鱗粉，裝袋備用。

1.4 銅離子標準曲線的繪制

配制系列銅離子標準溶液，參考文獻［9］用紫外-可見分光光度計在590 nm 處測定吸光度。以質量濃度為橫坐標，相應吸光度為縱坐標繪制標準曲線，結果如圖1所示。

圖1 銅離子標準曲線

1.5 吸附實驗

取100 mL 銅離子溶液置于250 mL 錐形瓶中，加入一定量魚鱗粉，置于恒溫振蕩器中，在298 K 下以130 r/min 振蕩一定時間，靜置5 min，取上清液，用一次性針頭過濾器（0.45 μm）過濾，濾液稀釋一定倍數后測定銅離子質量濃度，按下式計算吸附率及相應的吸附量：

吸附率=(1-ρt/ρ0)×100%

吸附量=(ρ0-ρt)V/m

式中，ρ0為Cu2+的初始質量濃度，mg/L；ρt為吸附后剩余的銅離子質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為魚鱗的質量，g。

1.6 測試

紅外光譜：用傅里葉變換紅外光譜儀采用KBr 壓片法測試。

比表面積：用比表面孔徑測定儀測定。

掃描電鏡：用掃描電鏡觀測。

2 結果與討論

2.1 表征

由圖2 可以看出，魚鱗中存在大量蛋白質和羥基磷灰石（3 424 cm-1處為蛋白質的N—H 伸縮振動峰，1 662 cm-1處為蛋白質的羰基伸縮振動峰，1 445 cm-1處為羥基磷灰石中碳酸根的吸收峰，1 025 cm-1處對應羥基磷灰石中磷酸根的吸收峰［10］）。有研究表明，魚鱗膠原蛋白中的羧基能通過絡合反應吸附重金屬離子，魚鱗中的羥基磷灰石則可通過離子交換和沉淀反應等有效吸附重金屬離子［11］。

圖2 魚鱗吸附的紅外光譜

按照Brunauer-Deming-Teller 的分類，圖3 的N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ類型，具有滯后環，并且滯后環類型屬于H4。H4 為狹縫孔，與粒子堆積不同，是一些類似層狀結構產生的孔［12］。

圖3 魚鱗的吸附等溫線

經計算，羅非魚魚鱗吸附劑的比表面積為3.63 m2/g，比文獻［13］中生物基吸附劑的比表面積要大，說明魚鱗可成為一個較好的生物基吸附劑。

圖4 顯示魚鱗表面上存在很多條狀隆起，致使魚鱗表面具有較大的比表面積，有利于魚鱗吸附重金屬離子。

圖4 魚鱗的掃描電鏡

2.2 吸附過程的影響因素

2.2.1 銅離子初始質量濃度

由圖5 可以看出，隨著Cu2+初始質量濃度的增加，吸附率下降，但吸附量增加。綜合考慮去除率和吸附劑的利用效率，Cu2+初始質量濃度選擇100 mg/L比較合適。

圖5 銅離子初始質量濃度對魚鱗吸附Cu2+的影響

2.2.2 pH

當pH大于6時，Cu2+主要轉化成氫氧化銅沉淀［14］，故本實驗只考察溶液體系pH 小于6 的吸附情況。pH對魚鱗吸附Cu2+的影響見圖6。

圖6 pH 對魚鱗吸附Cu2+的影響

由圖6 可知，魚鱗吸附Cu2+受pH 影響很大，隨著pH 的增大，吸附率顯著升高。當pH 從3 升至5 時，魚鱗對Cu2+的吸附率由44%提升至76%。因為pH 較低時，溶液中存在較多的H+，與Cu2+競爭吸附魚鱗表面的吸附位點，所以吸附率較低［15］；當溶液pH 增大時，一方面H+減少，使H+和Cu2+的吸附競爭減弱，另一方面會使魚鱗膠原蛋白中的羧基變為帶負電荷的羧酸根，與Cu2+產生靜電吸引，提高了吸附率。

2.2.3 吸附劑用量

由圖7 可知，隨著吸附劑用量的增大，吸附率升高，當吸附劑用量大于0.3 g 時，吸附率增長緩慢。這是因為吸附劑用量增加使相應的吸附位點增加，故吸附率增大，但吸附劑用量增加至一定量時，吸附劑上的吸附位點遠遠超過固定質量濃度的Cu2+數量，吸附已達到平衡，所以此時吸附率基本穩定。

圖7 吸附劑用量對魚鱗吸附Cu2+的影響

2.2.4 吸附時間

由圖8 可知，吸附時間為0～0.5 h 時，吸附量隨吸附時間的延長迅速升高，之后增長緩慢，3 h后吸附和解析基本達到平衡，此時魚鱗吸附劑對Cu2+的吸附率和吸附量達到最大，分別為79.82%、26.63 mg/g。

圖8 吸附時間對魚鱗吸附Cu2+的影響

2.3 動力學模型

根據圖8 的數據，用準一級動力學方程和準二級動力學方程進行擬合，結果如表1、圖9 所示。在理想情況下，平衡吸附量的實驗值qe（exp）、計算值qe（cal）應該相等。由表1 可以看出，準一級動力學方程的qe（exp）、qe（cal）數值相差極大，而準二級動力學方程的qe（exp）、qe（cal）比較接近，說明準二級動力學模型擬合效果更好。同時，由圖9 也可知準二級動力學方程數據擬合更好，更符合魚鱗吸附含銅廢水的過程，其吸附過程存在化學吸附［16］。

表1 不同動力學模型的擬合參數

圖9 動力學方程擬合曲線

2.4 吸附等溫線

用Langmuir 和Freundlich 等溫式對吸附數據進行擬合，結果見表2 和圖10。Langmuir 和Freundlich 模型均能較好地擬合羅非魚魚鱗對Cu2+的吸附數據（R2均大于0.98），其中Langmuir 等溫式能更好地描述羅非魚魚鱗吸附Cu2+的行為（R2大于0.99），這與賈媛君對草魚魚鱗吸附金屬離子的研究結果［17］一致。在Freundlich 等溫式中，參數n值大于1，說明該吸附易進行，是一種優惠吸附行為［18］。

表2 羅非魚魚鱗對銅離子的等溫吸附擬合結果

圖10 羅非魚魚鱗對銅離子的等溫吸附線擬合

3 結論

（1）羅非魚魚鱗吸附Cu2+的較優條件：Cu2+初始質量濃度100 mg/L，吸附劑用量3 g/L，pH 5，時間3 h。在該條件下，Cu2+的吸附率和吸附量分別可達79.82%和26.63 mg/g。

（2）羅非魚魚鱗對Cu2+的吸附動力學過程符合準二級動力學模型，可以用Langmuir、Freundlich 等溫吸附模型進行描述，更符合Langmuir 模型，同時該吸附為優惠吸附。