摻釤鈦酸鉍鐵電納米顆粒的制備與光學性能表征

鄧永菊，勾 翰，魯斌滔，李志琴，杜欣宇，唐 玉，祁紅艷

(湖北第二師范學院 a.物理與機電工程學院；b.湖北省環境凈化材料工程技術研究中心,武漢 430205)

1 引言

Bi4Ti3O12(BTO)作為典型的層狀鈣鈦礦結構的鐵電材料，具有優良的壓電、鐵電、熱釋電、電光等性能，其居里溫度高達675℃，同時還具有較高的耐擊穿強度和相對高的介電常數，可廣泛用于動態存儲器、鐵電隨機存儲器、鐵電場效應管等[1]。

由于納米技術逐漸趨于成熟[2]，以及其在材料合成的過程中表現出的優良的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應等奇異的物理和化學現象，人們不斷地探究在納米技術合成條件下的材料所具有的鐵電、光學性能等。

經過十多年的發展，納米材料取得了重大的突破，使納米材料走向器件微型化，雖然在納米線(棒)[3]、納米管、納米帶、芯殼結構納米線及其組裝體系等方面的納米材料和納米結構取得取得了重大的成就，但相對于現在對納米材料的需求還是遠遠不夠的。目前，鐵電材料的研究主要集中在比較大型的器件上，例如薄膜、陶瓷，但是關于材料的微觀結構，如納米結構的合成研究仍然處于初級階段。所以對具有幾何規則外形關系的鐵電納米材料的結構研究還是具有重大意義的。

摻稀土元素Sm的BTO單晶納米結構的合成及其鐵電、光學性能的研究報道較少。在這一空白的領域，合成與表征Bi0.56Sm1.44Ti2O7(BSmT)納米結構，研究其光學性能，不僅能豐富和完善納米科學的研究體系，還將為制備性能優異的鐵電納米材料及其相關器件提供可靠的理論依據和實驗數據。

制備納米材料的方法很多，其中氣相法、固相法和液相法最為常用。由于水熱法合成溫度低[4]，工藝簡單，本文通過改變反應時間，用水熱法在堿性介質中合成多組BSmT單晶納米結構，研究納米結構的形貌、尺寸和性能，并探討納米結構的生長機制[5]。

2 實驗

按摩爾比Bi ∶Sm ∶Ti=3.15 ∶0.85 ∶3稱取一定量的Bi(NO3)35H2O、Sm2O3和Ti(C4H9O)4溶解于乙二醇甲醚中，將混合溶液攪拌均勻；加入一定濃度氫氧化鈉溶液，調節溶液的pH值，將混合溶液倒入聚四氟乙烯內襯中，并用高壓釜定容至80%后密封；將高壓釜置于真空干燥箱中，在180 ℃下分別反應6 h、12 h和24 h，關掉干燥箱自然冷卻至室溫；用真空泵過濾產物，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌產物3次，至過濾液呈中性；將得到產物移至真空干燥箱中，溫度設定為80 ℃恒溫干燥8 h，將顆粒研磨10分鐘得到最終納米材料。

用日本島津的XRD-6100型高分辨X射線衍射儀(CuKα,λ=0.15406 nm)對制備的樣品進行物相分析，衍射角范圍10°～70°，掃描速度0.02°/s。用日本精工SAP400原子力顯微鏡觀察納米結構的表面形貌。用日本電子JSM-6700型掃描電鏡(SEM)測試樣品的微觀結構。用日本島津公司生產的UV-2600型紫外-可見吸收光譜儀研究產物的紫外-可見光吸收性能。武漢光馳公司提供的GCSAP-B光譜學系統測試產物的拉曼光譜。

3 結果與分析

3.1 XRD分析

圖1 (a) 純BTO納米結構反應12 h的XRD圖譜，BSmT納米結構反應(b)6 h、(c) 12 h和(d) 24 h的XRD圖譜

圖1是純BTO納米結構反應12 h和BSmT納米結構在不同反應時間下的X射線衍射(XRD)圖譜。通過與偽正交層狀鈣鈦礦型Bi4Ti3O12標準衍射卡(JCPDS No.36-1484)對比，所制備的BSmT納米結構為純相。通過觀察圖譜可以看出隨反應時間的增加，衍射峰的數量增加，這是由于隨反應時間的增加，晶格畸變加劇，部分晶面呈現多樣性，當被X射線照射在圖譜中形成新的衍射峰。從圖中還可以看出隨反應時間的延長，衍射峰的相對強度增強，這是由于晶體的結晶度增大，顆粒體積增大導致的。

3.2 顯微結構分析

圖2 不同反應時間下水熱合成BSmT納米結構的AFM圖(a)6 h、(b) 12 h和(c) 24 h

圖2示出不同反應時間下BSmT納米結構的原子力顯微(AFM)圖。從圖中看出，隨著反應時間的增加，納米顆粒出現團聚并且逐漸加重，粒徑逐漸增大，這與X射線衍射結果一致。由AFM圖譜可得，反應12h、24h徑粒尺寸分別為50～80 nm和100～160 nm，可以得出BSmT納米顆粒的尺寸隨反應時間的增加而增大。

圖3所示為水熱反應6h、12h和24h下BSmT納米結構的SEM圖。由掃描電子顯微鏡觀察可看出反應在6h粒徑分布約為7～14 nm，此時的BSmT納米顆粒晶粒最為清晰，分布最為規整，同時團聚現象也最輕，反應12 h粒徑分布約為20～30 nm，大部分納米顆粒已經團聚，反應24 h粒徑分布范圍約為28～50 nm，團聚現象加重，這些現象說明隨著反應時間的延長，納米顆粒的粒徑增加，團聚更加明顯，這是由于納米顆粒徑粒的增大，使晶面間距減小，從而相鄰面網間的引力就增大，團聚加重。

圖3 不同反應時間下BSmT納米結構的SEM圖(a)6 h、(b) 12 h和(c) 24 h

3.3 BSmT納米結構的光學分析

(1)Uv-Vis吸收光譜

圖4 (a)純BTO納米結構反應12 h的Uv-Vis光譜，BSmT納米結構反應(b) 6 h、(c)12 h和(d) 24 h的Uv-Vis光譜

所制備樣品的紫外可見吸收光譜如圖4所示，(a)為純BTO納米結構反應12h的Uv-Vis光譜，(b)、(c)和(d)分別為BSmT納米結構反應6h、12h和24h的Uv-Vis光譜。從圖中可看出每種粉末在300～330 nm波長范圍有明顯的吸收，這是Bi4Ti3O12納米結構的對可見光的吸收所致。Bi4Ti3O12納米顆粒在350～600 nm吸收率平穩下降，無任何特征峰。隨著反應時間的增加，譜線下移，吸收率降低，這是由于BSmT納米材料的尺寸變化所致。純BTO納米結構反應12h(a)、BSmT納米結構反應6h(b)、12h(c)和24h(d)的(Ahv)2與hv關系如圖5所示，根據下面的Tauc關系可得出吸收系數與能隙的關系[6]：

圖5 BTO納米結構反應12 h(a)、BSmT納米結構反應6 h(b)、12 h(c)和24 h(d)的(Ahv)2與hv關系

αhυ=C(hυ-Eg)n

這里Eg是能隙，C是一常數，n是由電子躍遷決定的吸收級數。當n=1/2時，是直接光子躍遷；當n=2時，是間接光子躍遷。BSmT是直接能隙半導體，因而n=1/2。因吸收(A)與吸收率(α)成正比[7]，用A代替α，得到(Ahυ)2與hυ關系，取Ah=0，擬合可得Eg的值。圖5的曲線顯示在不同的反應時間下吸收邊處(αhυ)2與hυ有較好的線性關系，擬合可得反應時間為6 h、12 h和24 h的BSmT納米顆粒的光學能隙Eg分別為2.61 eV、2.74 eV和2.92 eV，這比我們所制備的摻釹BTO微米球的光學帶隙(3.33 eV)小[8]，這可能是由于納米顆粒的晶粒尺寸比微米片小所致。

(2)拉曼光譜

圖6 不同反應時間BSmT納米結構的拉曼光譜

拉曼光譜分析法是對和入射光頻率不同的散射光譜進行分析，得到分子結構相關信息的一種方法。由分子振動、固體中光學聲子等激發與激光相互作用產生的非彈性散射稱為拉曼散射[9]。

如圖6所示，橫坐標是波數差，縱坐標是散射光的強度。從圖6可看出，隨反應時間的不同，散射光的強度也不同，且散射光的強度隨反應時間的增加逐漸增強，而在400 cm-1、600 cm-1和1400 cm-1處有較明顯的峰出現。400 cm-1處的拉曼峰是由Ti-O八面體的扭曲所致，600 cm-1處的拉曼峰是氧八面體的伸縮振動和彎曲振動的共同作用。而1400 cm-1拉曼峰則是由于位于氧八面體頂點的氧原子反向偏移造成的[10]。

3.4 生長機制分析

水熱反應前，在配制好的混合溶液中加入少量堿溶液，混合溶液中出現渾濁沉淀物，這種沉淀物是不定形的蓬松絮狀物，由混合溶液中一系列的物質經過縮聚和水解形成。當向溶液中滴加適量的燒溶液，其中堿的OH-會在溶液中形成“沉淀核”，這種“沉淀核”會使周圍的離子向它靠攏發生聚合現象，且隨著時間的延長聚合物逐漸增大。這種聚合物會受周圍溫度壓強的影響，在一般的常溫常壓下，聚合物的溶解度非常小，但在高溫高壓條件下，聚合物的溶解度會顯著增加，溶解進入水溶液中，使溶液中離子濃度增大，出現濃度不一的結晶相，溶解度低的結晶相當趨進飽和狀態，就會從溶液中析出[11]。

在水熱反應初始，Sm、Bi和Ti元素以無定形沉淀物的形式平均分散在堿溶液中，隨著溫度升高，無定形沉淀物逐漸溶解，向“沉淀核”移動形成三者相互聚集而成的團聚體，以降低本身的自由表面能。隨反應時間的增加，經過不斷的溶解，最終形成了表面自由能更低的BSmT晶核。由于剛開始形成的一部分細小的晶粒在溶液中不穩定，會再次溶解到溶液中，由于無定形沉淀物的不斷溶解，就會使溶液中的Ti4+、Bi3+、Sm3+、OH-離子團和非橋接結構的OH-基團大量存在，從而阻礙還沒有完全溶解的小晶粒溶解，使小晶粒不斷增大形成顆粒較大的BSmT晶核，同時還改善了BSmT的結晶性能和粒徑分布[12]。

4 結論

用水熱反應法在不同反應時間下合成了BSmT納米結構，并對這些納米結構進行了顯微結構分析和光學性能研究。隨水熱反應時間的延長，BSmT納米顆粒的團聚程度逐漸加重，反應6 h、12 h和24 h納米顆粒的粒徑分布范圍分別為7～14 nm、20～30 nm和28～50 nm。UV-Vis吸收光譜顯示納米顆粒在波長范圍為300～330 nm有明顯的吸收。擬合得到反應時間為6 h、12 h和24 h的BSmT納米顆粒的光學能隙Eg分別為2.61 eV、2.74 eV和2.92 eV。拉曼光譜分析得到在400 cm-1、600 cm-1和1400 cm-1模式均有明顯的峰出現，400 cm-1模式源于Ti-O八面體的扭曲，600 cm-1模式是伸縮振動和彎曲振動共同作用的結果，1400 cm-1的Raman模式是氧八面體中位于頂點的氧原子反向偏移造成的。