二氧化鈦/多孔氮化硼納米片復(fù)合光催化劑的制備及其性能研究

多孔氮化硼研究課題組

(湖北第二師范學(xué)院 a.物理與機(jī)電工程學(xué)院；b.湖北省環(huán)境凈化材料工程技術(shù)研究中心，武漢 430205)

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，工業(yè)廢水的排放量逐年增加，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)、食品安全和人體健康已經(jīng)構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。因此，水處理技術(shù)得到廣泛的關(guān)注，目前常用的水處理技術(shù)包括：吸附法、化學(xué)沉降法、膜過濾法、光催化降解法、生物降解法等[1][2]。半導(dǎo)體光催化材料及技術(shù)被認(rèn)為是最節(jié)能、高效和環(huán)保的水處理的材料和方法之一，并在污水凈化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。TiO2是最具代表性的半導(dǎo)體光催化劑之一，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)人體無毒害，制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，且適用范圍廣，在有機(jī)污染物處理方面具有明顯的優(yōu)勢[3][4]。具體來說，光催化是通過光照在催化劑上產(chǎn)生光生電子和空穴，再與有機(jī)污染物發(fā)生氧化還原作用，生成H2O、CO2等無機(jī)小分子的過程[5][6]。和傳統(tǒng)的污水處理方法相比，光催化技術(shù)可直接利用太陽光降解污染物，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，且設(shè)備要求簡單，是一種綠色環(huán)保的水凈化方法。然而目前利用TiO2降解有機(jī)污染物的應(yīng)用程度并不高，主要有以下原因：TiO2納米顆粒粒度較小，在光催化使用過程中易產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象；在應(yīng)用TiO2光催化降解水中污染物的過程中，TiO2顆粒很容易以懸浮體系的形式分散于污水中，由于其是微/納米級(jí)粒度小，通過沉降、離心或膜過濾難以回收，因此TiO2顆粒的循環(huán)利用很困難，運(yùn)行成本高。

為了提高 TiO2對(duì)水中有機(jī)污染物的光催化降解能力，將TiO2負(fù)載于有機(jī)或無機(jī)物載體上是提高其光催化性能的一種行之有效的方法。由于有機(jī)材料通常抗氧化能力低，抗老化能力弱，耐候性差，在光照或水環(huán)境中，負(fù)載在有機(jī)聚合物上的TiO2會(huì)產(chǎn)生一定的具有氧化能力的基團(tuán)，易促使有機(jī)聚合物載體老化，因此在高分子聚合物載體上負(fù)載TiO2顆粒仍然存在很多技術(shù)問題。目前，常用載體為具有高抗氧化性能和耐候性的無機(jī)材料，如具有高比表面積的多孔二氧化硅、多孔氧化鋁、活性炭等。

六方氮化硼(h-BN)，其結(jié)構(gòu)類似于石墨，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，已廣泛應(yīng)用于電子封裝、機(jī)械加工等領(lǐng)域。而多孔氮化硼納米片(BNNSs)以其高的比表面積、較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和豐富的表面活性吸附位等優(yōu)異的性能，成為一種優(yōu)良的吸附和支撐材料[7]。與傳統(tǒng)碳材料或氧化硅載體相比，BNNSs具有良好的抗酸堿腐蝕性能、抗氧化性和高溫穩(wěn)定性，并且BNNSs還能防止負(fù)載在其表面的半導(dǎo)體微/納米顆粒團(tuán)聚[8]。

本論文選擇具有高比表面積和化學(xué)穩(wěn)定性的BNNSs為載體，通過球磨法將TiO2微/納米顆粒負(fù)載在BNNSs上，制備TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑。由于球磨過程使BNNSs產(chǎn)生大量的結(jié)構(gòu)缺陷，故其表面上帶高的電負(fù)性。將TiO2顆粒負(fù)載在BNNSs表面上，可以使在TiO2產(chǎn)生的光生空穴(h+)迅速從TiO2表面轉(zhuǎn)移，從而減少光生電子和光生空穴的復(fù)合，最大限度地發(fā)揮TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑的吸附和光催化降解的協(xié)同作用，從而提高TiO2的催化降解效率。本文測試了所制備的TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑在紫外光照射下對(duì)溶液中的有機(jī)污染物的催化降解效率，并提出了TiO2/BNNSs吸附和光催化降解的協(xié)同作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 光催化劑的制備與表征

1.1.1 光催化劑的制備

主要試劑：多孔氮化硼鈉米片(分析級(jí))；TiO2微/納米顆粒(分析級(jí))。

制備方法：不同配比的BNNSs和TiO2微/納米顆粒，采用球磨法制備TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑。具體制備步驟如下：首先，將2.5g的BNNSs分別與不同質(zhì)量百分比的TiO2微/納米顆粒(5wt%、7wt%、10wt%)均勻混合；然后，將混合均勻的混料置于裝有不同尺寸瑪瑙球的瑪瑙罐中，并且球磨機(jī)以250rpm的轉(zhuǎn)數(shù)球磨適當(dāng)?shù)臅r(shí)間；最后，從球磨罐中收集混合粉末，并放入溫度為90 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中，干燥6 h，所得樣品為TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑。

1.1.2 光催化劑的表征

本文采用粉末X射線衍射儀(島津XRD-6100型，XRD)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，用掃描電子顯微鏡(日立SEM S-4800型，SEM)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察分析。不同的染料分子在水溶液中對(duì)應(yīng)于不同特征吸收峰，因此，可通過最大吸收峰的峰位和吸收峰強(qiáng)度來回歸計(jì)算染料濃度的方式計(jì)量溶液中染料的濃度。本論文采用紫外可見分光光度計(jì)(島津 UV-2600型，UV-vis)定量分析溶液中有機(jī)染料的濃度。

1.2 光催化活性測試

將紫外燈(功率：375W；發(fā)射光波長：385nm)用作光源置于溶液上方10cm處。將反應(yīng)容器通入冷卻水，保持反應(yīng)體系為25 ℃。將0.2g TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑分別加入到含有100ml 濃度為(20mg/l、50mg/l)的亞甲基藍(lán)水溶液(模擬污染物)的燒杯中。首先，在暗環(huán)境下避光攪拌120min，達(dá)到吸附-脫附平衡；然后，打開光源進(jìn)行紫外光光照，固定間隔時(shí)間取樣3.5 ml，所取樣品離心分離，取上層清液用紫外可見分光光度計(jì)測量溶液中有機(jī)染料最大吸收強(qiáng)調(diào)波長處的吸光度，并計(jì)算不同時(shí)段的降解率。記錄數(shù)據(jù)并繪制成曲線，分析降解效率。其公式如下：

降解效率(%)=(1-C)/C0*100%

(1)

其中C0表示暗反應(yīng)達(dá)到吸附-脫附平衡后有機(jī)染料濃度，C表示光催化降解t時(shí)間后的有機(jī)染料的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1和圖2分別顯示了所制備的BNNSs和TiO2/BNNSs復(fù)合催化劑的XRD圖譜。從圖1可以觀察到，在BNNSs的XRD圖譜中2θ=26.75 °附近的位置出現(xiàn)一個(gè)峰形較寬的衍射峰，此衍射峰可指標(biāo)化為六方氮化硼的(002)晶面。而在2θ=41.58 °的位置出現(xiàn)一個(gè)較寬且強(qiáng)度較弱的衍射峰，此衍射峰包可指標(biāo)化為六方氮化硼(100)晶面的衍射峰，表明所制備的BNNSs的結(jié)晶度較低，主要為錯(cuò)層氮化硼晶型[9]。

圖1 BNNSs的XRD圖譜

圖2 TiO2/BNNSs(7wt%TiO2)復(fù)合光催化劑的XRD圖譜

從圖2可以看出，經(jīng)過球磨法將TiO2負(fù)載后，所得到的BNNSs的各不相同衍射峰的峰型和峰位與負(fù)載前的衍射峰基本相同，此實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明TiO2負(fù)載并沒有改變BNNSs的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。而TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑中同時(shí)存在峰位位于27.45°,54.32°,62.74°和69.01°為中心的四個(gè)衍射峰，與TiO2的金紅石相一致(JCPDS卡號(hào)21-1276)，另外25.28°,38.58°,48.05°,55.06°和70.31°的峰可以指向TiO2的銳鈦礦結(jié)構(gòu)(JCPDS卡號(hào)21-1272)，與報(bào)道的數(shù)據(jù)吻合[10]-[12]，表明合成后的光催化劑由金紅石和銳鈦礦型TiO2的混合物組成。此結(jié)果也說明通過球磨法成功地將TiO2微/納米顆粒負(fù)載到BNNSs上，獲得復(fù)合材料。

2.2 SEM分析

圖3為 TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑的SEM圖像，從圖中可以觀察到，BNNSs呈片狀且尺寸不均勻，其直徑為1微米到10微米不等，導(dǎo)致BNNSs尺度不均勻的原因可能是：高速球磨對(duì)原BNNSs的破壞。SEM圖也顯示出，TiO2微/納米顆粒成功地負(fù)載在BNNSs的表面上，然而也觀察到少量不規(guī)則團(tuán)聚的TiO2微/納米顆粒。其結(jié)果也說明球磨法是一種簡單而有效的制備TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑的方法。

圖3 TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑的SEM圖像

2.3 光照射下的光催化活性

圖4 亞甲基藍(lán)溶液(20mg/L)在TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑作用下的降解曲線圖

圖4的紫外可見吸收光譜顯示，隨著紫外光照射時(shí)間的增加，波長為664nm的吸收峰強(qiáng)度逐漸減小，表明溶液中的亞甲基藍(lán)逐步被降解。0.2g TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑對(duì)100mL的20mg/L亞甲基藍(lán)溶液的降解可在5min內(nèi)基本完成，溶液中亞甲基藍(lán)濃度幾乎為零。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證明，TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑對(duì)溶液中的亞甲基藍(lán)染料分子具有較強(qiáng)的光催化降解效能。

圖5的紫外可見光譜圖顯示，隨著照射時(shí)間的增加，波長為664nm的吸收峰強(qiáng)度逐漸減小，表明溶液中的亞甲基藍(lán)濃度逐漸降低。0.2g TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑對(duì)100mL的50mg/L亞甲基藍(lán)溶液的降解可在60min內(nèi)基本完成。此結(jié)果說明，即使水溶液中污染的濃度物較高，TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑對(duì)污染物仍然具有較高的光催化活性。

圖5 亞甲基藍(lán)溶液(50mg/l)在TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑作用下的降解曲線

圖6 純TiO2和TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑的降解亞甲基藍(lán)對(duì)比圖

如圖6所示，使用純TiO2和TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑對(duì)比研究了復(fù)合材料的光催化降解水溶液中亞甲基藍(lán)的光催化性能。用紫外光源照射進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)比較得到，純TiO2光催化效率較低，在5min內(nèi)同樣質(zhì)量的純TiO2和TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑對(duì)水溶液中的亞甲基藍(lán)的催化效率分別問40.2%和82.1%，而在60min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率分別為99.2%和97.1%。值得一提的是，純TiO2和TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑的成本相差巨大，因此TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑水凈化的性價(jià)比更高。

此外，TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑結(jié)合了TiO2的光催化性能和BNNS的吸附性能，通過吸附和光催化降解協(xié)同效應(yīng)達(dá)到更優(yōu)良的光催化性能。TiO2負(fù)載量為5wt%，7wt%和10wt%的復(fù)合光催化劑的效率分別為 98.3%，99.2%和98.7%，由此可知，質(zhì)量比為7wt%的復(fù)合光催化劑顯示出最高的光催化降解效率。當(dāng)TiO2的負(fù)載量增加時(shí)，可以提供更多數(shù)量的反應(yīng)位點(diǎn)，光催化效率有所增加；但負(fù)載過量的TiO2減少了表面積，因此也抑制了BNNSs的總吸附。由此進(jìn)一步證明，TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑的催化效能由BNNSs的吸附性能和TiO2的光催化性能協(xié)同作用的結(jié)果。

2.4 增強(qiáng)光催化活性的機(jī)制研究

通過球磨法將TiO2負(fù)載在BNNSs上后，TiO2的光催化活性可以顯著提高，并且由于BNNSs的存在可以防止TiO2微/納米顆粒團(tuán)聚。在TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑中，具有高比表面積和疏水性的多孔氮化硼為亞甲基藍(lán)分子提供了豐富的吸附位點(diǎn)，通過擴(kuò)散，吸附的污染物分子可以被輸送到負(fù)載在BNNSs上的TiO2反應(yīng)中心。亞甲基藍(lán)與TiO2的良好接觸有利于提高TiO2/BNNSs的光催化效率。

BNNSs在復(fù)合光催化劑中的另一個(gè)作用是抑制TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑界面處光生電子和空穴的復(fù)合。因此，BNNSs可有效地提高TiO2在光照射下的光催化活性。

2.5 光催化降解反應(yīng)再生重復(fù)利用性能分析

回收方法：由光催化后凈置5h取出上層清液，再將剩下的光催化劑90℃干燥3h后500℃熱處理2h自然降溫，從而除去附著的亞甲基藍(lán)染料分子。

圖7 再生后的TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑與初始復(fù)合光催化劑的降解曲線對(duì)比圖

圖7中描述了通過3次再生重復(fù)利用的TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的催化性能，3次再生后的TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑對(duì)50mg/L的亞甲基藍(lán)溶液在60min內(nèi)的降解效率仍可達(dá)到97.8%，其性能相較于初始光催化劑只降低了1.4%，由此說明了球磨法制備的TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑具有較高的再生性能，是一種綠色環(huán)保、可持續(xù)使用的光催化劑。

3 結(jié)論

在本研究中，我們通過球磨法成功地將TiO2微/納米顆粒負(fù)載在BNNSs上，制備了TiO2/BNNSs復(fù)合光催化劑。BNNSs載體的加入，使BNNSs優(yōu)異的吸附性能和TiO2的光催化降解性能產(chǎn)生正向的協(xié)同催化降解效應(yīng)，有效提高了TiO2催化劑去除有機(jī)污染物的能力。在紫外光照射下，60min內(nèi)TiO2/BNNS復(fù)合光催化劑催化降解水溶液中有機(jī)污染物的99.2%。此外，所制備的復(fù)合光催化劑具有優(yōu)良的再生重復(fù)利用能力。因此，BNNSs作為載體制備復(fù)合光催化劑在水凈化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。