水蒸發法制備一維硒化亞銅結構及其機理研究

陳欣琦，伍建建，肖夢婷，張 鑫，陶金萍，吳 莎

(湖北第二師范學院 a.物理與機電工程學院；b.湖北省環境凈化材料工程技術研究中心 ，武漢 430205)

1 引言

過渡金屬硫族化合物因其具有獨特的結構和新穎的性能而得到了廣泛的應用，從能量轉換/儲存到生物醫學領域，都引起了人們的廣泛關注[1]。盡管其化學公式簡單，但塊狀和納米級銅硒化物都具有非常復雜的晶體結構(例如：四方結構、正交結構和立方結構)和可變組成，為熱電轉換、鋰離子電池、光催化、量子點敏化太陽能電池和光聲成像等多種應用提供了的豐富性能[2]-[4]。納米尺度的硒化銅具有較大的比表面積、較高的表面原子比和量子限制效應，具有一些特殊的性能。例如化學計量比的硒化亞銅(Cu2Se)納米粒子，很容易被氧化成非化學計量比的Cu1.8Se，并成為良好的p型半導體，電導率增強了3000倍左右[5]。為了調整納米銅基硒化物的性能，研究者們開發了一些合成技術和策略，如超聲化學法、電化學沉積法、微波輔助路線、球磨技術和化學焊接方法，以制備納米晶、納米管/線、納米顆粒、樹狀大分子和納米片，并且具有可調控的尺寸、形貌、晶體結構和組成[6]-[11]。與零維(0D)和塊體納米結構相比，一維(1D)半導體納米結構具有許多獨特的特征，包括不對稱結構、本征極化各向異性、宏觀長度、能帶和/或彈道輸運等。納米線中的電子是橫向限制的量子，因此占據的能級不同于傳統的連續能級或能帶。在塊狀類似物中發現一維半導體納米結構在制備各種光學和電子納米器件方面顯示出巨大的潛力。 例如，一維管狀結構與顆粒或者片狀結構相比，電子轉移速度更快、比表面積更大[12]。在本研究中，我們通過水蒸發法成功合成了直徑在100-300nm的一維硒化亞銅結構，并通過XRD衍射圖像以及掃描電子顯微鏡照片對其進行表征，利用實驗研究并討論了一維結構形成的機理。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑及儀器

硒粉 、硝酸銅、氫氧化鈉、無水乙醇、抽濾機、真空干燥箱、 HJ-6A多頭磁力加熱攪拌器、日本島津XRD-6100、JEOL JEM-2100F掃描電子顯微鏡。

2.2 水蒸發法制備硒化亞銅

采用水溶液蒸發轉變法制備一維Cu2-xSe結構，先將0.158 g的純硒粉加入到24 g/L氫氧化鈉溶液中，加熱至90 ℃使其全部溶解，得到深紅色溶液，再將1.5 mL(0.5 M)的硝酸銅溶液迅速加入上述深紅色溶液中并攪拌混合均勻。從實驗現象觀察，在加入硝酸銅溶液的瞬間黑色沉淀物已經生成，將黑色沉淀物的懸濁液放入烘箱內，100 ℃保溫18 h，直到所有水分蒸發完畢，只留下干燥的黑色沉淀物在燒杯底。黑色沉淀物經過去離子水反復清洗，最后用無水乙醇清洗后，60 ℃烘干，得到黑色硒化亞銅粉末。

3 結果與討論

用X射線衍射(XRD)對黑色粉末進行表征,結果顯示產物的XRD圖譜與標準卡片JCPDS 06-0680匹配(圖1)，包含(111)(220)(311)(400)4個晶面的衍射峰，說明制備出的樣品是面心立方的Cu2-xSe。

圖1 硒化亞銅XRD衍射圖譜

從場發射掃面電鏡(SEM)照片(圖2)中可以看出所得產物的形貌是一維納米線束，并且形貌均一，每一束納米線又是由許多單根納米線組成，每根納米線的直徑在100至300 nm，長度為幾十微米。

圖2 硒化亞銅納米線束SEM圖片

為了分析一維Cu2-xSe納米線束的形成機理，我們對比了一組不同蒸發時間的樣品。圖3顯示了1min、40min、90min、3.5h、5h、7h采集樣品的XRD衍射圖譜。在剛加入硝酸銅溶液進入硒粉氫氧化鈉溶液1 min時，所得到的產物是CuSe。隨著蒸發時間的延長，在3.5 h時，所得產物是CuSe和Cu2-xSe的混合物，說明CuSe正在向Cu2-xSe轉變。當到5 h時，CuSe的衍射峰慢慢減弱，與此同時Cu2-xSe的衍射峰逐漸增強。當蒸發時間延長為7 h時，得到的產物是純的Cu2-xSe。

圖3 不同反應時間的硒化亞銅XRD衍射圖譜

SEM照片顯示(圖4)，納米線束的結構是隨著蒸發時間的延長而逐漸形成的。反應最初形成物是CuSe小晶粒，它們沒有規整形貌，當反應進行40 min時，小晶粒開始組成六邊形的片狀結構。繼續延長蒸發時間，六邊形的片狀結構開始疊加聚集在一起形成一維結構。當反應進行到5 h以后，Cu2-xSe的一維結構基本形成，并且一維結構表面開始慢慢變得光滑，最后得到許多單根納米線組成的Cu2-xSe納米線束。

圖4 不同反應時間的硒化亞銅SEM圖片：(a)1 min,

根據實驗研究結果，我們再來分析生成Cu2-xSe的反應機理，首先是Se粉在NaOH溶解形成堿性的Se粉水溶液，然后加入Cu(NO3)2溶液,在反應(2)-(4)之間存在對Se2-的強烈競爭反應，其中CuSe(Ksp=7.94×10-49)、CuSeO3(Ksp=2.1×10-8)、Cu2Se(Ksp=1.58×10-61)，同樣的Se2-形成沉淀所需的最低的Cu2+濃度，CuSe遠小于CuSeO3，因此首先形成的沉淀為CuSe，同理，在反應達到平衡后，只剩下Cu2Se沉淀。而一價的銅離子在空氣中會氧化成二價的銅離子，所以最終的產物為Cu2-xSe。

(1)

(2)

(3)

(4)

4 結論

研究中采用水蒸發法制備出長度為幾十微米、直徑為100-300nm的Cu2-xSe一維納米線束，納米線束由許多薄Cu2-xSe納米線組成。形成機理研究表明Cu2-xSe納米線束的形成來源于水蒸發誘導的Cu2-xSe納米片的組裝，并伴隨著CuSe的氧化還原。同時氫氧化鈉與硒粉的摩爾比和硒粉與硝酸銅的摩爾比對 Cu2-xSe的形成有很強的影響。實驗證明這種水蒸發法制備工藝簡單，我們的研究提供了一種產率高、且合成過程中無須添加表面活性劑的合成硒化亞銅一維結構的方法。