聚偏氟乙烯多鐵性的第一性原理研究

楊 輝，陳亦杰，胡俊杰，胡立峰，胡盼盼

(湖北第二師范學院 a.物理與機電工程學院；b.湖北省環境凈化材料工程技術研究中心，武漢 430205)

1 引言

多鐵性材料是一種具有多種鐵性特征的磁電耦合多功能材料，它可以直接通過電場調控磁性能，具有超低能耗的突出優勢以及靈活的電場調節能力。這在開發新型多功能電子器件方面展現出巨大潛力，如磁電存儲器，多鐵性隧道結，高靈敏度磁場探測器，可調電感，以及高頻可調微波器件[1]-[3]等等。

有機多鐵材料的研究近幾年來獲得了一系列的研究成果。Thoms等人[4]使用 Pariser-Parr-Pople模型建模，通過數值研究方法，發現當甘菊環低聚物數在8個以上時，結構會表現出鐵磁性基態，隨后的電荷密度計算表明電偶極子取向導致低聚物具有鐵電性。楊輝等人[5]結合第一性原理和量子蒙特卡羅方法，研究了不同碳位置氫化的三五富瓦烯和五七富瓦烯低聚物，結果表明氫化后的低聚物具有室溫鐵磁性。Herrero等人[6]在石墨烯表面沉積單個氫原子，使石墨烯可以在較長距離上維持鐵磁性，表明實驗上可以通過 STM 對氫原子進行原子精度的操控，來控制石墨烯區域的磁性。顯然，有機多鐵材料以其豐富物種，性能多樣和無毒性重金屬稀土元素等特點成為多鐵材料研究的重要方向。最近，Ma.Y.W.等人[7]通過裁剪的方法，在 Teflon表面引入碳原子懸掛鍵，發現裁剪表面處碳懸掛鍵之間產生自旋交互作用，Teflon表現出室溫鐵磁性，這引起了我們的關注。

與Teflon結構非常相近的聚偏氟乙烯(PVDF)是非中心對稱結構，具有電極化特性，其電極化強度為153μC/m2。能否通過裁剪方法，在聚偏氟乙烯分子鏈上誘導磁性能，從而設計出具有室溫多鐵性的聚偏氟乙烯材料。本文采用裁剪方法在聚偏氟乙烯表面引入碳原子懸掛鍵，通過第一性原理方法，計算聚偏氟乙烯分子鏈的磁性質和電極化性質，從理論計算的角度給出了材料的基態磁性質，著重分析其磁性產生原因和磁電耦合強度。

2 計算方法

本文選用計算軟件包Materials Studio中的castep模塊，包含基于密度泛函理論(DFT)[8]的平面波贗勢(PAW)方法，并采用Perdew-Burke-Ernzerhof進行廣義梯度近似(GGA)[9](用于離子電位的PBE)用于模擬電子-電子和電子-離子相互作用。采用能量截止值為450 eV的平面波基組和3×3×1 Monkhorst-Pack 點網格進行幾何結構優化。更精細的5×5×1k點采樣方案用于自洽計算。能量和最大力的收斂標準分別設定為10-5eV和0.01eV/?。每次計算都采用2×1×1的超級單元。

計算中使用β相PVDF晶體參數通過實驗給出。結晶PVDF具有由線性鏈組成的偽六方結構。在我們的第一原理計算中，首先關注PVDF剪切后，含有C-H懸掛鍵的PVDF分子鏈。 PVDF分子鏈總共有10層，沿z軸的真空厚度為15?，足以避免相鄰異質結構之間的相互作用，結構如圖1所示，其中黑色表示碳原子，白色表示氫原子，藍色為氟原子。我們的計算產生的平衡C-C鍵長為1.56?，鍵合能為3.46 eV，這與報道的值是一致的[10]。

圖1 聚偏氟乙烯裁剪后晶體結構圖

3 結果討論和分析

3.1 磁性研究

由于結構存在未飽和鍵，不同交換關聯勢對計算的結果可能存在較大影響。在研究結構性能之前，我們首先測試不同交換關聯勢參數對計算結果的影響。選取實驗PVDF結構鏈間距為4.59?，我們分別計算了四種不同的交換關聯勢GGA，LDA，VDW和HSE在鐵磁基態下以及反鐵磁基態下結構的能量。為了探討結構剪切后是否具有磁性，通過計算結構的鐵磁與反鐵磁的能量來進行比較，如果鐵磁態的能量小于反鐵磁態的能量，此時認為該剪切結構具有鐵磁性質。計算結果如表1。

表1 不同交換關聯勢下結構的能量(meV)

表1的結果顯示出PBE，VDW和HSE這三種不同的交換關聯勢的計算結果之間的差異相對較小。其中，最大差值在0.31 meV范圍，但LDA的計算結果與PBE,VDW和HSE的結果差異較大，最大差值為1.98 meV，表明PBE，VDE和HSE這三種交換關聯勢的計算均具有一定的準確性。我們在以后的所有計算中都使用PBE方法。 另一方面，從鐵磁態與反鐵磁態的能量差(EFM-EAFM)的計算結果可以看出，其值為負數，表明當具有碳懸掛件的PVDF鏈間距在平衡位置4.59?時，結構具有磁性質，磁性基態為鐵磁態，而Teflon在平衡位置時，并不具有磁性質，這與Teflon的計算結果不同。

考慮到在實際剪切方法中，切面會產生一定的應力，影響表面結構。為了更好地描述真實剪切情況下PVDF結構磁性能，我們計算截面應力對結構磁性能的影響。以實驗PVDF結構鏈間距4.59?為基準，以表面應力對結構可能存在拉伸或壓縮為依據，應變變化幅度以0.2%為一個應變單位，計算不同的應變變化下，結構磁性質與鏈間距的關系。計算結果如圖2所示。

圖2 能量差(鐵磁態與反鐵磁態)與PVDF鏈間距的關系

在圖2中，兩條虛線分別為實驗測量PVDF鏈間距4.59?和計算結構弛豫的最佳鏈間距4.84?，實線為應力影響下，能量差(鐵磁態與反鐵磁態)與PVDF鏈間距的關系。根據ΔE的計算結果，可以看出，當PVDF鏈間距在4.4?和5.08?之間時，ΔE<0，表明此時鐵磁態能量低于反鐵磁狀態，鐵磁態是最低能量磁性基態，結構表現出鐵磁性。當鏈間距約為4.86?時，鐵磁態和反鐵磁狀態能量ΔE差達到-25 meV。當在250K時，-ΔE大于25meV熱力學激勵能量標度時，室溫下的熱波動不能破壞鐵磁基態。因此，在當-ΔE>25 meV的含有C-H懸掛件PVDF鏈中可以預期近室溫鐵磁性。

為了進一步探究含有C-H懸掛鍵PVDF鏈的電子結構，我們通過GGA方法計算獲得了具C-H懸掛鍵結構PVDF鏈的態密度，如圖3所示。首先，我們可以清楚地看到C-H懸掛鍵PVDF鏈有帶隙，帶隙約為1.9 eV，表明該結構是半導體。在費米表面附近，上下自旋狀態出現明顯的劈裂，表明該結構處于鐵磁狀態，這與之前ΔE的計算結果一致。為了更好地描述結構磁交換性質，我們計算了結構的自旋密度，自旋密度圖如圖4所示，其中深色表示電子自旋向上，淺色表示電子自旋向下。從圖4中，我們可以看到碳懸掛鍵之間的鐵磁耦合。自旋密度主要集中于剪切的PVDF鏈面上的碳原子，并且它們之間通過氟原子相互耦合。表面碳原子自旋密度沿PVDF鏈延伸到碳原子中，但迅速衰減。 同時，這些狀態在能量上很好地局域化。

圖3 具有C-H懸掛鍵結構PVDF鏈態密度圖

這些結果表明，即使PVDF分子鏈發生應變，由于鐵磁耦合主要位于相鄰PVDF鏈中的C懸掛鍵之間，并且很難改變相鄰PVDF鏈中C懸掛鍵的構型以形成共價鍵，因此PVDF中的鐵磁態相對穩定。

圖4 PVDF分子鏈自旋密度圖

3.2 電極化性能研究

為了探究PVDF材料的電極化特性，基于最大局域化瓦尼爾函數的理論，首先計算各原子的波恩有效電荷。Wannie[9]函數能夠準確地表明結構中各原子軌道以及原子間雜化軌道的信息(如s、p、d軌道等)，是研究處理電子空間局域的有效方法。Wannier函數定義為倒空間中固體能帶結構Bloch波函數的傅里葉變換

(1-1)

式子(1-1)中，WnR(r)表示實空間中第n個價帶的Wannier函數，φmk表示為倒空間中第m個價帶的Bloch波函數，積分范圍是第一布里淵區。這里，各離子的波恩有效電荷是通過使用wannier函數來求解。

進一步，根據自發極化公式，計算結構自發極化強度：

(1-2)

其中(ni)和ri代表第i個碳位點上的電荷及其坐標。 表示與每個碳位點的平均電荷的偏差。計算結果如表

表2 PVDF晶體和具有C-H懸掛鍵PVDF 分子鏈自發極化強度結果

由表2的結果可以看出， PVDF晶體的電極化強度為153μC/m2，這說明其本身具有電極化性質。進行剪切處理之后，C-H懸掛鍵結構的電極化強度為196μC/m2，可以得知剪切之后PVDF的電極化性能發生了改變。剪切之后增強了晶體結構的電極化強度，使得PVDF晶體結構同時具有磁性和鐵電性，表明該結構具有多鐵性。另一方面，從表2中可以看出PVDF的電極化強度變化幅度在43μC/m2左右，變化幅度非常小，同時磁性能較弱，表明通過裁剪方法引入磁性時，材料電極化性能略微增強，結構磁電耦合性能非常弱。

4 結論

通過第一性原理計算方法研究了PVDF分子鏈的磁性和鐵電性能。結果表明，PVDF晶體處于非磁性狀態，而磁性狀態可以通過裁剪產生具有碳懸掛鍵的結構引出磁性質，預測C-H懸掛鍵的PVDF中存在室溫鐵磁性。磁性起因于截面處碳自旋局域化，自旋密度沿PVDF鏈延伸向碳原子中，但迅速衰減。PVDF分子鏈磁性的引入同時增強結構的電極化性能，結構存在磁電耦合。我們的研究不僅表明，具有C-H懸掛鍵的PVDF是非常具有潛力能達到室溫有機多鐵性的材料，也為有機多鐵材料的設計提供了新思路。