應用靜電紡絲技術的電催化劑及載體材料制備研究進展

崔卓安，綦戎輝

（華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510006）

無論是燃料電池、金屬-空氣電池還是電解水制氫技術，都需要高效經濟的電催化劑作為電化學反應的動力學支撐。與傳統的顆粒狀催化劑相比，納米線、納米管和其他一維納米結構催化劑表現出更優異的電解質擴散和電荷傳輸能力，其催化活性及選擇性都遠高于傳統催化劑[1]。這些一維納米材料可通過自組裝[2]、水熱合成[3]、模板法[4]、氣相法[5]和靜電紡絲[6-7]等多種方法制備。其中，靜電紡絲設備簡單、操作便利、生產效率高，是當前用于直接制備納米纖維最便捷有效的方法。通過靜電紡絲技術制備的納米纖維催化劑具有均一的納米結構、出色的纖維形貌、較高的比表面積、適當的孔隙率及可控的長徑比等優勢，在水電解等組件的應用中表現出良好的催化活性及電化學耐久性。此外，通過該方法制備的某些過渡金屬及低負載量貴金屬催化劑具有較高的經濟效益，能夠有效地降低氧還原反應、水電解反應等能源轉化過程中的成本，是市面上鉑、釕等貴金屬催化劑的潛在替代品。從產業技術發展、應用及市場發展的規律看，靜電紡絲技術已進入產業化應用前期階段，一旦實現突破將迅速形成市場規模。因此，一旦解決產業化生產問題，靜電紡絲技術在電催化領域將有很大的市場潛力。

為此，本文就現階段應用靜電紡絲技術的電催化劑制備及研究進行了綜述。首先介紹了靜電紡絲裝置的原理、工藝影響因素以及靜電紡絲技術的發展現狀，之后重點介紹了靜電紡絲制備催化劑及催化載體材料的研究進展，并從催化活性、電化學穩定性以及成本效益上進行了評估，以期為今后的研究提供參考。

1 靜電紡絲原理及其影響因素

電紡纖維的質量往往取決于電紡裝置和電紡材料的選擇。因此，本節從靜電紡絲的工作原理、靜電紡絲的影響因素、參數調控及電紡技術的發展現狀進行了相關的介紹。

1.1 靜電紡絲工作原理

靜電紡絲技術是一種通過靜電力作用直接將高分子溶液或熔體制備成纖維膜的方法。這種方法由Taylor[8]首次提出，并在儲能系統中得到了廣泛的應用。靜電紡絲的裝置如圖1 所示[9]，一般是由噴絲板（注射器和針頭組件）、高壓電源和金屬收集器組成。針頭連接到注射器泵上，并由注射器泵驅動。將適量體積的前體溶液加載到注射器后，在幾千到幾十萬的高壓靜電場作用下，導電的前體溶液因受到拉伸作用而逐漸形成一個錐形結構。這個錐形結構稱為泰勒錐，它是由于最初電位的增加導致了針尖處溶液的半圓向外延伸而形成的[10]。隨著電場力的增大，注射器頂端的錐體變得不穩定，逐漸形成了高速射流。由于這種高速射流在運動過程中持續受到電場力的拉伸作用，溶液不斷地揮發，最終細化分裂形成一種連續的細長液體纖維[11]。最后，這些電紡纖維以恒定的速度呈螺旋狀噴射到金屬收集器上，然后被統一收集。

圖1 靜電紡絲裝置［9］

1.2 靜電紡絲的影響因素及參數調控

靜電紡絲的技術原理及實驗操作并不復雜，但是電紡實驗的過程和結果會受到許多條件及因素的影響，具體可分為如下幾類[12]。

1.2.1 溶液物性參數

前體溶液的物理性質對電紡材料性能有很大的影響。例如，前體溶液的黏度會影響紡絲的質量，且又與聚合物的分子量、種類及質量分數等相關。過低的黏度不能形成連續的納米纖維，而過高的黏度則不利于得到均勻的電紡射流，使得纖維產物的直徑增大。因此，溶液黏度過高或過低均會對產物形貌形態產生不利影響[13]。而其他物性參數，如聚合物溶液的向外剛性、電導率和表面張力的大小，也是控制納米纖維厚度和直徑的重要因素。有研究結果指出，溶液電導率越大，獲得的纖維直徑越小；而表面張力將影響高分子聚合物的聚積與纏繞程度，表面張力越大，電紡射流越不穩定[14]。另外，前體溶液的濃度也會對纖維表面結構產生一定影響，Ki等[15]詳細研究了溶液濃度與產物纖維直徑之間的關系，并指出纖維直徑隨溶液濃度的減小而減小。

1.2.2 工藝參數

電紡的工藝參數包括針孔規格大小、聚合物的流動比例、紡絲電壓大小、針頭和收集器之間的空間距離等，這些因素會直接影響電紡過程中溶劑的噴射速率及范圍。其中，紡絲電壓越大，所得的纖維直徑越小，但越容易形成表面缺陷。而針頭和收集器之間的距離控制不當則可能會造成紡錘體結構的形成，不利于紡絲。另外，有報道指出，噴絲速率越大，所形成的纖維直徑則越大[16]。

1.2.3 環境參數

實際實驗中發現一些外部環境因素如溫度和濕度等也會影響靜電紡絲過程。隨著環境溫度的增加，溶液黏度降低，從而減小了所得纖維產物的直徑。但是，溫度過高會使紡絲固化速度過快，導致聚合物溶液在噴嘴處迅速固化而造成堵塞，從而不能在收集板上形成良好的電紡纖維[17]。另外，較高的濕度有利于減小靜電紡絲過程中纖維的纏繞程度，從而得到分散性較好的纖維樣品[18]。

事實上，上述的實驗工藝或環境因素對纖維性能的影響是相輔相成、相互關聯的。在這些因素中，溶液的物理性質和電紡的工藝參數是最主要的影響因素，需在紡絲之前進行合理配置。例如，當前體溶液的電導率較小、黏度較大時，可以使用更高的紡絲電壓來獲得直徑較小的電紡纖維。此外，環境因素的影響也不能忽略，實驗環境溫濕度會影響溶劑的揮發速率，從而對纖維性能產生影響。總而言之，在電紡過程中，不同電紡前體溶液的參數設置、紡絲情況以及纖維性能等都會有所不同，需要進行大量系統研究及實驗工作才能獲得較理想的纖維材料。

1.3 靜電紡絲技術的發展現狀

噴頭和收集裝置是靜電紡絲裝置中最重要的兩個部件，對納米纖維的取向、形貌控制及收集性能等均起到決定性的作用。傳統靜電紡絲裝置一般采用簡單的單針頭裝置，但是使用單針頭噴射裝置的生產效率較低，工藝不穩定，難以實現工業規模化。隨著靜電紡絲技術的不斷發展，傳統的單針頭裝置逐漸發展到多針頭式和無針頭式裝置。多針頭的設計思路是將多個針頭按不同的排列方式組成多射流紡絲裝置，在電紡過程中多個噴頭同時噴絲從而提高靜電紡絲的效率，圖2 為常見的多針頭裝置[19]。Kim 等[20]使用環繞型的5 針頭排列裝置進行靜電紡絲，有效地避免了空氣流動等環境因素的影響，從而得到穩定的電紡射流，顯著提高了電紡纖維生產效率。然而，由于電場的存在，往往會造成多針頭之間發生相互的靜電干擾問題。Theron等[21]設計了一個9針頭的多射流裝置，但是發現無論使用哪種陣列來排布噴頭，也無法消除針頭之間靜電排斥的現象，最后造成針頭堵塞，使纖維的形貌和質量受到影響。

圖2 常見多針頭裝置示例［19］

圖3 無針頭靜電紡絲裝置［19］

為了能夠消除多針頭射流之間由靜電荷產生的相互排斥作用，提出和發展了無針頭裝置，圖3為無針頭靜電紡絲裝置[19]。該裝置的主要原理是利用滾筒在轉動過程中的離心力進行供液，在電紡過程中無需用到針頭，解決了多針頭裝置難以清潔和針頭間靜電干擾的問題。Niu 等[22]采用螺旋線圈作為無針頭紡絲裝置，螺旋線圈的周圍集中分布了均勻的電場，該方法在保證紡絲質量的同時，還具有良好的電紡效率，但是由于射流的噴射是間歇的，導致電紡纖維的連續性較差。另外，由于無針頭的電紡絲裝置還處于開發階段，目前市面上的設備價格比較昂貴。除此之外，傳統的接收器主要有平板式和滾筒式，要想獲得良好有序的纖維序列或者可控取向的纖維結構，往往需要對接收器進行創新改性。陳康等[23]介紹了一種同軸雙滾筒的接收裝置，通過外滾筒的電場大大增強了內滾筒的電場，提高了內滾筒區域接收纖維的取向度，這對于改善電紡纖維的取向具有一定的指導意義。

上述的改進主要集中在紡絲噴嘴和收集器上。為了提高電紡絲的可控沉積性能，近年來提出并發展了近場電紡絲技術（NFES）。傳統電紡絲（TES）的帶電射流在初始階段近似沿直線運動，當射流拉伸變薄時，由于射流中帶電元素產生的排斥力而變成彎曲不穩定，導致最后在收集器上隨機沉積螺旋或波狀纖維。因此，TES產生的通常是無序排列的納米纖維。NFES 不需要精細的模板和后處理，是一種方便、低成本的纖維制備技術，它通過減小紡絲距離可以顯著地限制纖維的彎曲不穩定性，從而使纖維在直線階段具有良好的可控性[24]。隨著電紡技術和設備的發展，在一定程度上提高了靜電紡絲的生產效率，但是靜電紡絲的大規模生產在我國仍面臨較大挑戰。例如，高質量納米纖維產量效率低，同時單根連續纖維和較小直徑的納米纖維不易獲得，當前工業化設備特別是先進的電紡絲裝置（如無針頭射流裝置）的生產、維修成本比較昂貴，生產過程的可靠性和穩定性還需提升等。盡管如此，如今國內外所開發的靜電紡絲設備和產品已經獲得了工業化應用，電紡設備成本逐漸減小，也已有成型納米纖維材料產品上市。隨著技術的不斷發展，使用靜電紡絲合成的納米纖維在各個領域表現出可觀的經濟效益。為此，如果能夠加快解決現階段靜電紡絲技術所面臨的問題，可以預測在不久的將來，靜電紡絲技術在國內將實現真正的產業化。

2 靜電紡絲技術在電催化劑及催化載體材料上的應用

析氧反應（OER）和氧還原反應（ORR）是許多實際應用（如電解或金屬空氣電池等）中的重要反應。OER/ORR發生在電極-電解質界面，其催化活性受催化劑的比表面積和導電性影響很大。靜電紡絲技術制備的一維納米材料具有較高的比表面積，能夠將催化劑的尺寸從微米/亞微米減小到納米，形貌從致密顆粒轉變為一維納米結構，有利于電導率與催化活性的提高。此外，隨著近場電紡絲等先進技術的出現和無針頭射流等裝置的發展，已經逐步能夠制備出有序排列的納米纖維，提高了電紡纖維之間的分散性[24]。對于電紡催化劑而言，通過控制纖維的排布可以有效增大催化劑表面與電解質的接觸范圍，改善網狀纖維的分布結構，促進催化表面上的傳質傳熱，加快反應速率。因此，靜電紡絲技術在電催化劑及催化載體的制備上有良好的應用前景。

2.1 靜電紡絲制備非貴過渡金屬催化劑

為了制備出高效經濟的催化劑，使用廉價的過渡金屬（如Co、Fe、Cu、Ni、Mn等）及其氧化物作為催化劑是一種有效的方法。此外，將少量的高活性貴金屬（如Pd、Ru、Pt等）與非貴金屬偶聯，除了能夠有效地降低材料成本，還能通過金屬之間的協同作用大大提高催化劑的性能[25]。與傳統高溫燒結方法相比，通過靜電紡絲制備的過渡金屬催化劑具有更加理想的催化活性，在高效析氫反應（HER）/OER/ORR等電化學反應中有良好的應用。

2.1.1 一元或二元過渡金屬氧化物

2015年，Li等[26]通過靜電紡絲和隨后的熱處理工藝合成了多孔過渡金屬鐵氧體納米纖維MFe2O4NFs（M=Co、Ni、Cu、Mn）。所得的過渡金屬鐵氧體纖維具有尖晶石結構，能夠為電活性物質的吸附和活化提供必要的表面氧化還原活性中心。通過對材料的表面性能測試可知，CoFe2O4納米纖維（NFs）的BET 比表面積為61.48m2/g，比CoFe2O4納米顆粒（NPs）的5.93m2/g 要高出一個數量級，結果顯示電紡MFe2O4NFs具有分層多孔結構和較高的比表面積。此外，在0.1mol/L KOH 電解液中，CoFe2O4NFs 有較低的析氧起始電勢（372mV），在408mV（對于可逆氫電極RHE）的超電勢下能達到5mA/cm2的電流密度，顯示出良好的OER 催化活性。

為了改善過渡金屬氧化物MnO2的電子電導率和較低的OER 動力學，Yoon 等[27]使用靜電紡絲技術并通過控制不同的升溫煅燒速率制備了兩種類型的RuO2和Mn2O3復合纖維，分別為相分離的RuO2/Mn2O3管內纖維（RM-FIT）和復合相的RuO2/Mn2O3管內纖維（RM-TIT）。電鏡圖中顯示RM-FIT 的核心纖維和殼管之間發生了明顯的相分離，產生了圓柱形孔[圖4(a)、(b)]。而RM-TIT擁有雙壁管中管的結構[圖4(e)、(f)]，再結合能量色散光譜（EDX）可知，Ru 和Mn 組分均勻分布在RM-TIT 的整個位置上，沒有明顯的相分離[圖4(h)]。在堿性的OER活性測試下，RM-FIT 和RM-TIT 的起始電勢均比商業Pt/C要小。在ORR方面，RM-TIT的半波電位E1/2為-0.08V（vs.Hg/HgO 電極），接近于Pt/C 的-0.06V（vs. Hg/HgO 電極）。結果顯示一維的納米結構有利于電子傳輸及物質擴散，且Ru 金屬的存在有效調節了MnO2的電子結構。因此，使用RMFIT 和RM-TIT 的空氣電極能夠在鋰氧電池中顯示出良好的OER/ORR雙功能催化活性。

為了滿足再生鋅空氣電池的迫切需求，需要低成本、高效率、耐用的非貴金屬來取代貴金屬作為析氧反應和氧還原反應的電催化劑。根據最新的報道，Zhan等[28]通過靜電紡絲法合成了具有良好耦合界面的NiO/NiCo2O4異質纖維結構電催化劑，并結合密度泛函計算（DFT）從微觀的電子層面來分析其納米結構。結果表明這種NiO/NiCo2O4異質結構具有獨特的表面電子結構性質，Ni3+和Co3+形成的耦合界面增強了催化劑的本征活性，異質結構的d帶中心增加，促進了反應過程中間體的化學吸附，這有利于電荷的轉移和OER/ORR 的進行。該研究通過DFT 模擬計算與電紡實驗相結合，對催化劑的本征電子結構進行研究，深入了解催化過程中的原位變化，對于日后構建各種納米異質結構的電催化劑有重要的指導意義。

圖4 RM-FIT和RM-TIT的掃描電鏡圖（SEM）、透射電鏡圖（TEM）及能量色散光譜映射圖（EDX）［27］

靜電紡絲法除應用于上述的水電解及金屬-空氣電池的催化劑制備之外，還可用于制備甲醇電催化氧化的納米催化劑。2017年，張寶山[29]通過靜電紡絲技術合成出Pd/NiO 的納米復合纖維。通過甲醇電催化氧化（MOR）的電化學測試可知，與普通水熱法制備的純NiO 相比，電紡Pd/NiO 復合纖維的催化活性及抗一氧化碳中毒能力得到了明顯的提高。這是由于電紡纖維具有理想的比表面積和孔隙率，均一的納米結構為貴金屬Pd 提供了負載支點，促進了金屬Pd 與Ni 之間的協同作用，有效抑制了NiO在甲醇中的溶解，提高了催化劑的催化性能以及抗中毒耐久性。

2.1.2 多元過渡金屬氧化物

鈣鈦礦作為一種多元過渡金屬氧化物的代表，具有成本低、結構靈活、催化活性高等眾多優點，作為水電解反應的高效電催化劑具有廣闊的應用前景。然而，傳統的合成方法所獲得的鈣鈦礦催化劑粒徑大、比表面積小、形態特征少，限制了其催化活性。近期一些研究發現，靜電紡絲技術能夠制備得到一維納米結構的鈣鈦礦，增加了催化活性物質與反應物的接觸面積及傳質速率，提高了電催化性能[30]。Wang等[31]通過靜電紡絲技術制備了鈣鈦礦氧化物La0.6Sr0.4CoxFe1-xO3-δ（LSCF，x=0～1），所得材料呈現出尺寸均一的短纖維狀結構。其中，LSCF-82（x=0.8）具有最佳的金屬元素比，表現出良好的OER 活性及較高的電荷轉移速率，在堿性的OER活性測試下顯示出最低的初始電勢（1.541V）以及塔菲爾（Tafel）斜率（80.56mV/dec）。另外，采用計時安培法在1.557V 等電位下測量LSCF-82 的長期穩定性，經過12h 后，電流密度僅有輕微衰減，說明LSCF-82催化劑具有良好的穩定性。

Zhu 等[32]通過靜電紡絲技術制備出SrNb0.1Co0.7Fe0.2O3-δ鈣鈦礦納米棒（SNCF-NRs）。在10mA/cm2的電流密度下，SNCF-NRs的析氧過電勢值僅為0.39V，遠低于普通SNCF 的0.50V 和IrO2的0.45V。此外，經過1000 個伏安循環后，SNCF-NRs 的極化曲線僅顯示了較小的電流損耗，且在圖5 所示的計時電位測試中，SNCF-NRs 的過電勢在10h 內幾乎保持不變，而作為對比的IrO2過電勢則明顯增加，這是由于電紡的一維納米SNCF-NRs在結構上具有較為理想的機械強度和柔韌性，在長時間內不易被破壞，可在電解質中表現出良好的催化穩定性。與傳統水熱法得到的SNCF-NPs 及市售IrO2相比，電紡SNCF-NRs 在堿性介質中具有更加優異的OER催化活性和耐久性，有望成為一些貴金屬催化劑的有效替代品。

圖5 在恒定的10mA/cm2陽極電流密度下SNCF-NRs和IrO2的計時電位曲線［32］

為了制備出更多具有特殊性能及獨特結構的納米纖維，需要對傳統單針頭靜電紡絲裝置進行改進。Zhang 等[33]采用同軸靜電紡絲裝置成功制備了一種由La0.6Sr0.4CoxFe1-xO3-δ（LSCF）和CeO2納米粒子組成的新型復合納米纖維，制備的納米纖維表現為高比表面積的多孔中空纖維結構，而傳統的單針頭裝置則無法做到這一點。與單一的LSCF 粉末相比，LSCF/CeO2復合納米纖維在固體氧化物燃料電池（SOCF）中的ORR 活性和耐久性顯著增強，基于LSCF/CeO2復合電極的燃料電池可在600℃和0.4V 下工作運行200h。這主要是由于這種多孔中空纖維結構為有效的質量/電荷傳輸和La 金屬的相互擴散提供了連續的路徑，并且Ce 金屬在異質界面上引導了更多的氧空位形成，而CeO2的引入和非均相納米纖維的結構抑制了LSCF 中Sr 的偏析，提高了材料的穩定性。

由此可知，通過靜電紡絲法制備的過渡金屬催化劑具有較理想的比表面積、孔隙率和導電性，在堿性溶液中表現出優異的OER、ORR 甚至MOR 催化性能。然而在酸性電解池中，陽極的標準析氧電極電勢是1.23V（對于可逆氫電極RHE），只有極少數金屬及其氧化物在該電位下能穩定存在。因此，設法克服非貴金屬在酸性高電位下的腐蝕溶解問題是將過渡金屬應用到質子交換膜等電化學系統中的關鍵。就在最近，這項工作取得了一些新的進展，Li 等[34]發現γ-錳氧化物（γ-MnO2）在特殊電位范圍內，可實現酸性條件下穩定的水分解性能，即使在pH為2的條件下進行8000h的電解反應也沒有失活的跡象。在穩定電位窗口范圍內，γ-MnO2的穩定性明顯要優于現有的貴金屬OER 催化劑。如果能夠結合靜電紡絲法的優點，把上述金屬的結構形貌由原來的顆粒狀改性為納米線狀結構，以促進更多活性中心的暴露和形成更短的電子轉移路徑，將有望獲得高活性且耐酸性的析氧催化劑。

此外，Kumar 等[35]通過高溫反應合成了金屬間化合物Ni2Ta，并在強酸性溶液中充當活性OER 催化劑。Ni2Ta 電極在10mA/cm2電流密度下析氧時間大于66h，腐蝕速率比純Ni低了兩個數量級，表現出足夠的耐酸性和穩定性。這種方法還可以推廣到其他過渡金屬的合成，對于Co2Ta 和Fe2Ta 金屬間體系也獲得了類似的結果，這表明將耐酸、耐腐蝕金屬（如鉭）與具有OER 活性的過渡金屬相結合的復合材料是酸性析氧反應的潛在催化劑。

不同合成方法之間的結合使用是開發耐酸性非貴金屬析氧催化劑的一種新方向。最近，Guo 等[36]通過靜電紡絲法結合原子層沉積技術制備了一種SFCNFs/Co1-xS@CoN 復合材料。從圖6 的透射電鏡圖中可以看到直徑為50～100nm 的一維網狀結構含硫柔性碳納米纖維（SFCNFs）基體，在柔性襯底表面處沉積了超薄的CoN層，這種薄層結構為活性粒子Co1-xS提供了穩定的載體，使催化劑在酸性溶液中能夠保持較高的電化學穩定性。因此，該材料在酸性和堿性溶液中均表現出很強的HER 和OER活性，并且在高達50mA/cm2的電流密度下能夠保持20h的長期穩定性。該合成方法還可用于制備具有不同元素的新型納米結構材料，為今后酸性非貴金屬析氧催化劑的開發工作提供了新的思路。

為了進一步提高非貴金屬在酸性溶液中的穩定性，Chen等[37]采用靜電紡絲法將超小的PtNi納米顆粒分散在碳納米纖維（CNFs）上獲得了PtNi/CNFs復合催化劑。電紡的碳載體表現為互連的納米纖維結構，具有較高的電導率，且大量超細納米顆粒緊密分布在CNFs 上能夠提高活性粒子的分散性和催化活性，為此該復合材料可用作水分解HER 和OER 的高效催化劑。更可貴的是，PtNi/CNFs 在酸性電解液中也具有良好的OER 活性，在10mA/cm3的電流密度下存在較小的過電位（451mV）及Tafel 斜率（198mV/dec）。總體而言，碳載體的存在有利于提高催化劑在電解質中的活性和穩定性，為此本文將在2.2 節中展開介紹靜電紡絲技術在金屬/碳纖維復合催化劑中的應用發展。

2.2 金屬/碳納米纖維復合催化劑的制備

大部分金屬材料具有較大的脆性，很難作為獨立電極處理和加工，因此需要一些載體，如碳納米管、石墨烯等來增強催化劑的機械和化學穩定性。近期一些報道指出，靜電紡絲技術能夠合成出高比表面積和高孔隙率的碳纖維載體，并通過隨后的碳化工藝可以直接將金屬結合到CNFs 上形成復合催化劑。高導電性的碳納米纖維在結構上具有出色的機械強度、柔韌性和電荷輸運性能，在反應過程中表現出良好的穩定性，能夠很好地改善負載金屬的電學性能、表面性能和催化耐久性[38-39]。

2018年，Streckova等[40]采用先進的無針頭靜電紡絲法成功設計合成了包裹Ni/NiP、Co/CoP 或Cu/CuP納米粒子的碳纖維復合材料，并使用這些材料作為水電解析氫反應的電催化劑。嵌入的金屬磷化物從根本上影響了材料的成分、微觀結構和孔隙率，在酸性環境下，用鈷/磷化鈷或銅/磷化銅納米粒子修飾的碳纖維表現出很高的析氫電催化活性。更重要的是，該催化劑比市面上制備的一些貴金屬催化劑具有更高的經濟效益，在材料方面，該研究所用的電極材料由聚丙烯腈、金屬氯化物和磷酸等廉價化學試劑制備。另一方面，使用無針頭靜電紡絲裝置能夠在均勻的電場下獲得良好分散性的納米纖維，并且大幅度地提高了電紡效率，比傳統的單針頭靜電紡絲裝置具有更高效、經濟的生產可行性。

圖6 SFCNFs/Co1-x S@CoN的透射電鏡圖［36］

2019 年，Qiu 等[41]通過靜電紡絲法配合還原氣氛下的碳化工藝合成了負載在N摻雜碳納米纖維上的Co3O4，表示為Co3O4/N-CNFs。此外，該課題組還通過酸化預處理獲得了一種表面改性的碳納米纖維N-ACCNFs。使用電化學阻抗譜（EIS）在1.71V下進行測試，結果顯示Co3O4/N-ACCNFs 的阻抗值僅為純Co3O4的一半。這是由于電紡碳納米纖維擁有極高的比表面積，有利于形成Co3O4與反應物之間的接觸位點，增強了電荷轉移能力，因此Co3O4/N-ACCNFs在單電池測試中表現出比貴金屬催化劑IrO2更出色的OER 催化活性。同樣地，Li 等[42]通過靜電紡絲法合成了摻鐵的Fe-CoO/C 復合催化劑。在析氧反應中，超薄的碳層可以用作促進電子轉移的導電網絡，為催化劑提供了大量的電化學活性位點。如圖7 所示，在堿性介質中，Fe-CoO/C-800（煅燒溫度為800℃）在30mA/cm2時的過電勢僅達到了421.2mV，與市售RuO2的467.5mV相比，較低的析氧過電勢代表了電紡Fe-CoO/C-800比RuO2具有更好的OER 催化性能。另外，經過2500 次循環伏安（CV）測試后，得到的LSV 曲線與周期前的LSV曲線基本一致，催化劑仍保持了初始的電催化活性，在長期的OER 電化學環境中表現出良好的循環穩定性。

圖7 不同電流密度下Fe-CoO/C-800和RuO2的超電勢值比較［42］

Liu等[43]通過靜電紡絲和熱處理工藝合成了非貴金屬/氮摻雜碳納米纖維催化劑（Fe/N/C和Co/N/C）。基于電紡碳纖維的高比表面積及出色的電荷傳輸能力，電紡Fe/N/C 和Co/N/C 表現出比市售Pt 更好的ORR 活性。作為對實驗的補充，該研究還進行了第一性原理密度泛函理論（DFT）計算，結果顯示FeN4和CoN4團簇可能是催化劑在酸性介質中進行氧還原反應的主要活性中心。在循環耐久性試驗中，與未涂覆Ti 的碳納米纖維相比，涂覆有原子層沉積的Ti 物質的含鐵碳納米纖維可以表現出10倍的質量活性保持率。這一結論不僅有助于高活性ORR 非貴金屬催化劑的合理設計，而且有助于提高催化劑在電化學環境中的耐久性。因此，實驗和理論研究相結合的方法能夠從催化機理的電子層面去解析實際的宏觀現象和性質，從而設計出具有良好催化活性和電化學耐久性的非貴金屬催化劑。

除此之外，某些電紡金屬-碳纖維復合材料還能作為析氫/析氧反應的雙功能催化劑。2020 年，Liu 等[44]通過靜電紡絲-原位聚合-碳化工藝，將均勻的Ni3Co 納米顆粒直接固定到由原位形成的N 摻雜碳納米纖維中，合成了Ni3Co-NCNFs。這種碳納米纖維結構可以有效地調節活性位點的電子結構，擴大活性位點的暴露范圍，并促進電子轉移和質量擴散，有利于析氫反應和析氧反應活性的提高。在堿性溶液中，Ni3Co-NCNFs 表現出與商業鉑碳Pt/C相當的HER催化活性（過電勢114mV），并且比貴金屬氧化物RuO2具有更高的OER 活性（過電勢243mV）。在1000 圈CV 循環測試后，催化劑的初始電流保留了95%以上，顯示出優良的耐久性。當作為雙功能催化劑用于水電解時，顯示出1.57V的低電池電壓，連續運行27h后電化學性能無明顯衰減，要優于之前報道的大多數非周期性金屬雙功能催化劑。

同年，Li 等[45]通過靜電紡絲技術合成了RuNi-NCNFs 復合催化劑。如圖8(a)的工藝流程所示，該研究采用的是常見的單噴頭紡絲裝置和平板接受器，電紡得到前體納米纖維膜后，在800℃氬流下炭化，最終生成RuNi-NCNFs。RuNi-NCNFs的纖維結構保持良好，碳基體收縮明顯，平均直徑約為515nm[圖8(b)]。從透射電鏡圖像[圖8(c)]可以看出，Ru 和Ni 納米顆粒均勻分布于整個NCNFs中，Ru和Ni的結合有效地避免了形成Ni納米粒子的傾向，形成了均勻的RuNi-NCNFs。電紡的碳納米纖維除了有極高的比表面積，還含有豐富的吡啶氮，為催化劑提供了必要的電導率。此外，由于Ni(NO3)2的引入，在炭化過程中產生大量氣體，導致納米纖維破裂，使得RuNi-NCNFs表面形成許多氣孔。這些納米孔的存在有利于電解液充分滲透到催化劑中，為HER 和OER 提供大量的催化位點，并為傳質提供大量的通道。由于同時具有優異的HER和OER性能，RuNi-NCNFs可以作為堿性電解槽的陽極和陰極催化劑，使電解槽在1.564V 的電池電壓下達到了10mA/cm2的電流密度，要優于市面上Pt/C||RuO2的基準電極。

圖8 靜電紡絲制備RuNi-NCNFs電催化劑的工藝及各催化劑的掃描電鏡和透射電鏡圖像［45］

類似地，Woo等[46]通過靜電紡絲及隨后的熱碳化和退火工藝合成了摻有Co-CeO2的碳納米纖維催化劑，所得到的Co-CeO2/CNFs 在堿性溶液中的HER催化活性接近于商業鉑碳。對于氧釋放反應，則使用Ni2Fe/CNFs作為陽極催化劑，然后在帶有iR補償的電極之間僅需施加1.587V 的電解電壓，便可實現10mA/cm2的電流密度，過電位（η）只有257mV，電解性能明顯優于Pt/C||IrO2電極（η=400mV）。此外，一維納米結構的碳載體作為催化劑的主干，有效抑制了Co-CeO2和Ni2Fe 的溶解和團聚，使催化劑保持了良好的形貌結構，提高了催化劑晶面結構的穩定性。因此，在70h的計時電位測試中，Co-CeO2/CNFs 和Ni2Fe/CNFs 的電極性能均能得以保持，證明了這種碳基納米纖維催化劑的良好穩定性。

由于一維的納米結構有利于更多的電子傳輸及質量擴散，電紡CNFs 表現出了良好的傳質和離子動力學，增強了催化劑的導電和催化性能[47]。然而，目前對于電紡碳載體的改性工作還比較有限，碳載體的活性位點往往分布在體相而非表面，導致其活性位點不能充分暴露。其中一個重要的原因是傳統的靜電紡絲裝置難以控制納米纖維的定向排列，其大部分都呈現無規則分布的網絡線狀結構，這使得催化劑的表面活性位點不能充分暴露，也不利于電紡載體材料與電解液之間的物質和熱量交換。為此，早年Yu 等[48]對電紡設備進行改進，與傳統的靜電紡絲裝置不同，該裝置的接地收集電極是一根直徑只有2mm 的金屬絲。在電紡過程中，一旦在收集器上形成單一纖維，下一根纖維在接近收集器并朝向支撐板降落時被先前沉積的纖維排斥，然后平行于前一根纖維分布排列。該方法制備的碳納米纖維的外層原子層沿纖維軸的擇優取向清晰可見，平行排列的高度取向性及纖維的超細直徑使得這種碳纖維具有極高的比表面積和豐富的活性位點。

除此之外，還可以從碳材料的形態結構入手，最近Zhao 等[49]采用碳納米管代替常見的碳納米纖維，并研究了包裹Fe3C 納米顆粒的電紡氮摻雜碳納米管（Fe3C-CNTs）在OER中的應用。獨特的碳納米管呈現出分層體系結構，這極大地豐富了暴露的活性位點，催化劑也因此表現出優異的性能。Mooste等[50]針對電紡碳纖維的形態結構做了進一步的改性工作，通過靜電紡絲法制備了聚丙烯腈（PAN），苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）和多壁碳納米管（MWCNTs）的復合纖維PAN/SAN/CNTs，隨后在N2氣氛下熱解獲得了活性ORR 電催化劑。這種多壁碳納米管材料呈現一維的多孔管狀結構，具有極大的比表面積，管壁上形成的多孔結構有利于催化活性位的暴露及氧化還原反應過程中傳質傳熱的進行。

另一方面，Wei 等[51]提出了一種制備高比表面積超細CNFs（u-CNFs）的方法。該研究同時將兩種不混溶的聚合物[PAN 和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）]進行電紡絲，并選擇了4 種不同的PAN/PMMA 配比（10∶0、7∶3、5∶5 和3∶7），結果表明PAN/PMMA 的最佳配比為3∶7。BET 分析表明，u-CNFs-3∶7的比表面積為467.57m2/g，具有優良的孔隙體積（1.15cm3/g）和平均孔徑（9.48nm），比傳統CNFs（c-CNFs）高出約25倍。與純CNFs相比，u-CNFs-3∶7的比電容達到86F/g，出色的物化性能使這種u-CNFs 具備良好的應用前景，對今后電紡碳纖維的制備工作有重要的指導作用。

2.3 一維納米Ir基催化劑的制備

在酸性溶液中，一般的過渡金屬及碳質載體會在較低的電壓下被溶解氧化。Ir基催化劑在酸性和堿性溶液中均具有較高的催化活性以及電化學穩定性，被廣泛應用于質子交換膜電解池中[52]。其常見的制備方法有亞當斯熔融法[53-55]、膠體法[56-57]、電極沉積和熱分解[58-59]等。然而，傳統方法制備催化劑時排列分布不可控，一般呈現隨機分散的顆粒狀形態；顆粒尺寸難以控制、容易團聚沉降等。這些問題使得催化劑的比表面積減小，也不利于表面活性位的充分暴露，導致催化活性不盡人意。與傳統水熱合成等方法不同，靜電紡絲技術可以制備出指定取向和排列的電紡纖維，通過控制納米纖維的生長方向，使其催化活性表面[如IrO2的(110)晶面]充分暴露在電解質中，能夠有效增強電紡催化劑表面活性位與電解質間的電子傳輸與傳質傳熱。因此，靜電紡絲在水電解金屬催化劑的制備上有著獨特的優勢。

2019年，Kim等[60]先是通過靜電紡絲，然后在各種溫度（300～900℃）下煅燒合成了高度多孔的Ir/IrO2納米纖維（NFs）。從圖9 的FE-SEM 圖像中可以看出，煅燒后的Ir/IrO2NFs 均具有良好的比表面積以及孔隙結構。進一步觀察SEM 圖像可以發現納米纖維的形態差異取決于退火溫度。在相對較低的溫度（300℃和500℃）下煅燒的Ir/IrO2NFs顯示出高度多孔的纖維結構[圖9(a)、(b)]。隨著煅燒溫度的升高，Ir/IrO2NFs 的形態排列變得更為密集[圖9(c)、(d)]。在催化性能方面，Ir/IrO2NFs（300℃）在1mol/L H2SO4溶液中的HER活性超過了常用的催化劑鉑。同時，催化劑還表現出良好的耐久性，在5h 連續電解時能夠保持最大的HER 正電位。另一方面，通過離散傅里葉變換計算了Ir(111)晶面處的氫原子吸附能和銥氫原子的鍵距大小，結果發現金屬Ir與Pt 有相似的氫原子吸附能。因此，通過理論模擬與實驗結論同時驗證了催化劑的HER 活性主要來源于其高含量的金屬Ir，而不是IrO2，這為今后制備高活性的HER催化劑指出了明確的方向。

在純IrO2納米纖維的研究基礎上，Cho等[61]通過靜電紡絲和煅燒工序合成了多種Ir/IrO2和RuO2組成的IrxRu1-xOyNFs（x=0～1，y=0 或2）。當Ru 負載量為20%時，Ir0.8Ru0.2O2NFs在堿性溶液中顯示出與市售Pt和Ir相當的HER活性。此外，該實驗還測量了HER 的電勢變化曲線，經過10000s 后，商業Pt 和Ir 的電位曲線朝著負的方向移動（超電勢不斷增加）。相反，Ir0.80Ru0.20Oy在恒流供電期間顯示出向更正方向移動的趨勢，這證明了Ir0.80Ru0.20O2NFs比商業Pt、Ir及其氧化物具有更高的HER催化穩定性。為了更好地了解這種HER 的高活性機理，該研究還通過DFT 模擬分別計算了各催化劑的氫吸附能和HER 過程的自由能變，圖10 為5 種催化劑在平衡電位處HER的自由能。與Ir0.80Ru0.20O2(110)相比，Ir0.80Ru0.20(111)的氫吸附能和自由能更接近于最佳催化劑Pt(111)的相應值。同時，隨著Ru的加入，Ir0.80Ru0.20(111)在Ir—Ir 橋 位 點 處 的Ir—H 鍵 距 為1.87?（1?=0.1nm），十分接近Pt(111)的1.86?。由此可見，Ru（約20%）的摻雜能夠優化氫的吸附和Ir—H 鍵距，對提高Ir0.80Ru0.20Oy的HER 活性有重要作用。

圖9 不同煅燒溫度下Ir/IrO2NFs的低倍和高倍掃描電鏡圖像［60］

圖10 Ir0.80Ru0.20（111）、Ir0.80Ru0.20O2（110）、Pt（111）、Ir（111）和Ru（111）在平衡電位下HER的自由能［61］

另一方面，電化學穩定性被認為是從經濟角度評價催化劑性能的一個必不可少的參數。盡管貴金屬釕比銥有更出色的水電解催化活性，但是釕基催化劑在較高的電解電壓下，往往缺乏足夠的穩定性。最近，Fan 等[62]通過靜電紡絲和低溫煅燒（350℃）制備了一種以碳材料為載體的納米棒狀Ru-RuO2/MoO3-CNRs 催化劑。在穩定性測試中，該催化劑在500 次和1000 次循環伏安（CV）測試后的電流密度只出現了極少量的衰減。同時，在10mV恒定過電位下經過40000s后，其電流密度幾乎保持不變，且催化劑的形態在穩定性試驗后也沒有明顯變化，這些結果表明該催化劑具有良好的物理化學穩定性，非晶態碳基體的存在以及金屬Ru和RuO2的最佳比例提高了催化劑的導電性和電化學穩定性。為此，相信這種方法也能用于制備具有優良穩定性的銥基催化劑。

Ir基催化劑還常用于水電解的析氧反應。Moon等[63]通過靜電紡絲法合成了具有不同組成的金（Au）和銥（Ir）復合氧化物纖維，表示為AuxIr1-xOyNFs。其中，Au負載量為10%的Au0.10Ir0.90OyNFs能生成最合適的Au 和Ir/IrO2相界面，高電負性的Au 增強了Ir/IrO2的親電性，在0.5mol/L H2SO4的溶液中顯示出最佳的OER 活性。通過靜電紡絲技術能夠簡單地把Au和Ir兩者的聚合物溶液混合，電紡后使Au顆粒均勻負載在Ir的前體纖維上，更好地發揮了金屬間的協同作用，提高了催化劑的電子轉移速率和催化性能。

除此之外，Yu等[64]使用靜電紡絲法制備了Ir和Co的一維納米管狀氧化物，表示為IrxCo1-xOy。通過比較不同組成比例的催化劑發現，Ir0.46Co0.54Oy具有較大的催化活性面積和較低的起始電位，在0.31V（vs.RHE）的析氧超電勢下便能達到10mA/cm2的電流密度[圖11(a)]。在1mol/L NaOH中，測得Ir0.46Co0.54Oy納米管的Tafel斜率為58.6mV/dec[圖11(b)]，與IrOy納米纖維和Co3O4納米管相比，Ir0.46Co0.54Oy納米管擁有更快的電荷轉移速率。結果證明，昂貴的Ir與廉價的Co 以最佳比例混合后，比純Ir 氧化物具有更高的OER 催化活性。另外，由于Co 的摻雜，減少了貴金屬Ir的負載量，有效地降低了催化劑金屬材料的合成成本。當然，上述催化劑的制備只局限于實驗研究水平，其電紡效率還沒有達到量產的標準，后續仍需要對電紡裝置進行改進，降低設備成本，才能真正提高經濟效益。

圖11 常溫下各種IrxCo1-xOy（0≤x≤1）電化學性能測試［64］

總體而言，使用靜電紡絲技術可改善催化劑的形態結構及Ir/IrO2納米顆粒團聚的現象，但Ir基催化劑在酸性環境中的OER 催化效率仍不夠理想，這與現今電紡技術本身的局限性有關。基于實驗設備的限制，電紡纖維的取向不易控制，導致目前大多數電紡的Ir基催化劑依然是無序排列的網狀納米線結構，這不利于催化活性的提高。為此，傳統的平板式和滾筒式接收器已經不能滿足需求，許多研究人員致力于開發新型電紡設備。朱彩紅等[65]設計了一種平行雙滾筒接收器，既可以像滾筒式接收器那樣一次生產大量的連續纖維，又可以獲得像平行電極式接收器那樣的取向度，充分結合了兩種接受器的優點。該裝置系統如圖12 所示，兩平行滾筒形成的電場分布有利于納米纖維平行沉積，可實現大量收集。該研究通過改進的系統制備了一種聚乳酸-羥基乙酸共聚物（PLGA）納米纖維，結果顯示電紡纖維的排列取向得到了很好的改善。

圖12 改進的靜電紡絲系統（平行雙滾筒接收器）［65］

改善電紡纖維的排列分布結構對于提高催化劑的活性具有重要的作用。最近Sultanov 等[66]為了在靜電紡絲過程中保持纖維的排列和整體定向，使用了由廉價鋁箔制成的“H 型”收集器[如圖13(a)]。集電極的特殊形狀會導致針和集電極之間的空間電場發生變化，而電場的分布會影響靜電紡出射射流的方向，纖維通過集電環一端到另一端的間隙持續沉淀，使其對齊，從而獲得排列整齊的纖維。如圖13(b)所示，所得SrTiO3/PAN 復合纖維呈現平行排列結構，直徑為2～4μm，SrTiO3粒子沿其結構均勻分布，結果表明這種復合纖維具有良好的光催化析氫速率。鑒于該實驗的成果，相信定向控制電紡纖維的排列和取向，將有助于高活性Ir基催化劑的開發和應用，同時使得制作更復雜形狀的電催化劑成為可能。

圖13 改良的靜電紡絲裝置示意（采用H型鋁箔收集器）和復合SrTiO3/PAN納米纖維電鏡圖［66］

除此之外，還要進一步發展諸如同軸電紡絲的方法來制備更高級的納米纖維構造，例如核-殼、多層和多組分納米纖維。同時將靜電紡絲合成與其他技術（例如熱處理，等離子體處理，化學接枝和溶液沉積等方法）相結合，進一步提高纖維的結構多樣性。Lee 等[67]結合靜電紡絲與氣相沉積技術，首次提出利用氣相沉積法在電紡IrO2納米纖維（NFs）表面合成單晶RuO2納米線（NWs）的方法。該方法首先在顆粒狀納米纖維的粗糙表面形成有利的成核，然后通過簡單的氣固再結晶過程形成外延晶體，最后形成了分層網絡體系結構，如圖14。IrO2納米纖維的結構是由直徑為5～10nm的球形IrO2連接組成，并且具有多晶性質，其催化活性面得到充分暴露。而單根RuO2納米線則沿(011)帶軸方向沉積在IrO2納米纖維上，具有單晶性質，沒有任何缺陷和非晶覆層的跡象。這種獨特的一維復合異質結構的形成，促進了兩種金屬氧化物的均勻結合，有利于HER和OER催化性能的提高。

因此，未來應加快對現有的設備進行合理的改造與優化，從而提高生產效率。同時，要進一步設計各種不同結構的電紡射流裝置和接收裝置，實現纖維取向程度的有效控制和收集。此外，應開發出更多先進的電紡技術，并與其他方法相結合，更好地控制納米纖維的結構和性能，以合成出有序排列和結構多樣的納米纖維催化劑，進一步提高電紡催化劑的活性和穩定性。

圖14 在單一IrO2納米纖維上生長RuO2納米線的晶體結構［67］

2.4 靜電紡絲制備錫銻氧化物（ATO）納米纖維材料

導電性能良好、比表面積大的新型催化劑載體是提高電催化劑分散性、比表面積的有效途徑。通過靜電紡絲法制備的ATO 具有良好的納米纖維結構和電學性能，且在酸性環境中能夠保持足夠的穩定性，是一種擁有良好應用前景的催化劑載體[68]。

2014年，Kim等[69]通過靜電紡絲工藝合成了摻銻的二氧化錫納米纖維薄膜（ATO NFs），并證明了通過這種摻雜工藝可以大大提高SnO2的電導率。由于提高了電導率，摻Sb 的SnO2納米纖維表現出極大的電荷遷移特性。2018 年，Zhao 等[70]首先對SnCl2/SbCl3/PVP的聚合物溶液進行靜電紡絲，然后在400～600℃的空氣中煅燒碳化除去聚乙烯吡咯烷酮（PVP），最終得到一維納米結構的ATO。將電紡的ATO 作為鋰離子電池的電極材料，結果顯示不同煅燒溫度下的ATO 納米纖維均表現出極高的初始容量。這種優異的電化學性能主要歸因于電紡納米纖維結構和碳基體可以適應體積膨脹并為鋰離子提供較短的擴散距離。因此，電紡的一維納米結構對于改進SnO2電極具有重要作用，為進一步改善鋰離子電池的性能鋪平道路。

在使用靜電紡絲制備出ATO 納米纖維之后，許多對ATO 的表面改性工作也隨之展開。與以上提到的方法不同，胡沛然等[71]先是采用溶劑熱法制備出氧化錫銻顆粒，然后再使用硅烷偶聯劑（KH570 等）對ATO 納米顆粒進行表面改性，最后再通過靜電紡絲形成導電的ATO 納米纖維。從圖15 的電鏡圖中可以看出改性后的ATO 纖維平均直徑為200～400nm，顆粒在纖維中分布比較均勻，有效抑制了顆粒的沉降團聚，使得纖維薄膜表面更加光滑[圖15(c)、(d)]。最后將ATO 納米纖維與有機樹脂復合，制備得到柔性導電材料。這種復合材料的電學性能保持穩定，電導率可達2.6S/m，在紫外-可見光區域具有相對較高的光透過性。

圖15 電紡ATO納米纖維的TEM和HRTEM圖像［71］

此外，Cavaliere等[72]在制備出電紡ATO納米纖維的基礎上，將Pt 負載在ATO 上作為質子交換膜（PEM）燃料電池的陰極催化劑。這種Pt/ATO表現出與商業Pt/C相當的質量活性和更高的電化學穩定性。與其他基于電紡氧化物的電極相比，Pt/ATO的電活性和穩定性都得到了極大的提高。2019年，Liu 等[73]通過類似的方法合成了一維銻摻雜的氧化錫納米纖維（ATO NF），并將其用作MOR 的催化劑載體材料。電紡ATO 載體能夠提高Pt 顆粒的抗CO 中毒性能，與市售Pt/C 催化劑相比，ATO NFs負載的Pt 催化劑顯示出更高的電化學表面積（ECSA）和MOR催化活性。

尺寸穩定的RuO2和IrO2基陽極已廣泛應用于電化學水處理，但由于其成本高、析氧電位低等缺點，需要一些廉價的替代材料。為了減少貴金屬含量，Kim 等[74]采用雙噴嘴靜電紡絲工藝在不同Sn∶Ru比例下制備了ATO/RuO2復合納米纖維作為新型陽極材料。這些復合納米纖維陽極具有由高度均勻的ATO 和RuO2納米粒子組裝而成的一維納米結構，并且通過改變成分比例成功地調整了它們的析氧電位。該方法優化了析氧反應的電流效率，可用于開發其他低成本的高效電催化陽極材料。

值得注意的是，Xu 等[75]首先通過靜電紡絲及煅燒工序制備了ATO 納米線載體，再使用Adams水熱法合成了IrO2納米顆粒，之后再配合浸漬法將IrO2負 載 到ATO 納 米 線（NWs） 上 獲 得 了IrO2/ATO-NWs。此外，還制備了IrO2/ATO-NPs（顆粒）作為對比，具體合成路線如圖16 所示。對催化劑進行正向掃描的伏安積分可知，與IrO2/ATO-NPs和純IrO2相比，IrO2/ATO-NWs 的電荷比（Qo/Qt）最大，說明其具有最大的催化活性面積，這得益于電紡ATO 的多孔納米線結構和高電子電導率。當IrO2負載量均為0.125mg/cm2時，測得IrO2/ATONWs的過電勢僅為IrO2/ATO-NPs的26.7%，更是只有純IrO2的18.6%，這表明IrO2/ATO-NWs擁有最大的質量活性，能夠以最少的Ir用量達到最佳的催化活性。此外，在長達646h 的電解槽測試中，催化劑保持了良好的耐久性。該研究對未來開發低成本的酸性析氧催化劑提供了新的方向。

圖16 IrO2/Sb-SnO2 NPs和IrO2/Sb-SnO2NWs合成路線示意［75］

總體而言，電紡ATO 納米纖維具有出色的電導率及穩定性，可有效地抑制催化劑納米顆粒形成附聚物，并防止納米顆粒的電化學溶解，增加了催化劑的活性和穩定性。另一方面，與上述的碳載體不同，即使在酸性高電位的苛刻操作環境下，ATO納米纖維載體仍保持了良好的穩定性。盡管如此，由于整個靜電紡絲過程較長，無機導電顆粒在紡絲液中還是會有一定程度的顆粒團聚沉降，這將影響到導電網絡中無機顆粒分布的均勻性，從而對材料整體的柔性導電性能產生負面影響。因此，為了改善顆粒的分散性及沉降穩定性，需要對電紡載體采取進一步的改性工作。Ren 等[76]開發了一種新型的靜電紡絲-煅燒-研磨工藝，能夠制備分散性良好的ATO 無機納米粒子和短納米纖維。由于材料是以連續的形式煅燒，有效地避免了煅燒過程中常見的結塊現象，并且連續的無機納米纖維具有易碎性，可以通過短時間溫和研磨制備納米或短納米纖維。這種短ATO 納米纖維在水中具有良好的分散穩定性，有效改善了顆粒之間的團聚沉降情況。

此外，最近Mudra 等[77]通過采用無針頭的電紡裝置，合成了摻雜Fe3+和摻雜Fe3O4納米粒子的SnO2纖維。無針頭裝置的使用減小了靜電紡絲時間，并使得電紡纖維更加的均勻。此外還發現纖維的形態、晶粒大小、孔隙率、比表面積和光吸收都取決于紡絲溶液的摻雜類型。在Fe3+的原位摻雜下，SnO2的結構得到了細化，從原來的管狀結構形成了比表面積大、晶粒尺寸小的全纖維結構（圖17）。因此，通過Fe3+的摻雜能夠細化纖維結構，在相同的沉積條件下，較薄的全纖維更容易形成疏松多孔結構，這對以后電紡ATO 的改進工作有一定的參考價值。

另一方面，Lee 等[78]采用靜電紡絲和水熱法合成了CNFs/ATO/C的復合材料，如圖18所示，優化后的CNFs/ATO/C 呈現出一種由超細ATO納米粒子夾在碳納米纖維和碳皮之間的新結構。與CNFs、ATO 粒子和CNFs/ATO 電極相比，優化后的CNFs/ATO/C電極具有更高的儲鋰性能，包括優異的循環穩定性、最高的比放電容量和優異的高倍率性能。電化學性能的提高可以歸結為3個因素：①ATO納米粒子具有良好的分散性；②獨特的碳皮夾層結構使其具有良好的循環穩定性；③SnO2晶格中Sb 的摻雜效應使其具有優異的高速率性能和循環穩定性。因此，這種新穎的體系結構在高性能鋰離子電池中有著巨大的應用潛力。

圖17 純SnO2纖維和Fe3+摻雜SnO2纖維的SEM圖像和能量色散光譜映射分析［77］

圖18 電荷輸運和鋰離子在CNFs/ATO/C中擴散的原理圖［78］

傳統的靜電紡絲技術往往只能合成實心結構的納米纖維，為了突破這一局限性，近年來同軸靜電紡絲技術逐漸發展起來，常用于制備連續的核-殼和中空結構納米纖維。Liu 等[79]采用同軸靜電紡絲技術和煅燒法制備了殼核結構的TiO2@ATO納米纖維。如圖19 所示，同軸靜電紡絲的單個噴頭由兩個同軸的金屬細管代替，其中核層和殼層材料的液體分裝于兩個軸道分別連接兩個注射器，同軸結構的噴頭可以為內液、外液提供不同的通道。通過該裝置的改進能夠獲得連續的、并具有致密結構和光滑表面的納米纖維，纖維的核心是100nm 的TiO2，外層包覆了一層20nm 厚的ATO 殼層，隨后在600℃下煅燒的ATO 復合纖維具有十分可觀的導電性。因此，同軸靜電紡絲法是未來設計合成其他核-殼納米結構高效電導材料的一種新方法。

圖19 同軸靜電紡絲裝置示意［79］

綜上所述，傳統的單針頭靜電紡絲設備往往只能制備表面光滑的單一組分納米纖維，無法合成具有多種功能性結構的復合材料，且存在力學性能差、降解速率難以控制、缺乏表面特異性等缺點。因此未來需要在靜電紡絲技術和裝置方面采取進一步的改進工作，并結合更多新穎先進的合成方法，從而開發出更多新型結構的ATO載體材料。

3 結語

作為一種簡單、成本低廉的一維納米材料的制備方法，靜電紡絲技術常被應用于納米電子器件、纖維增強材料、能量轉換與存儲、生物醫藥等眾多領域。本文著重介紹了靜電紡絲在電催化上的應用，當靜電紡的過渡金屬與碳基金屬材料作為HER、OER、ORR 甚至MOR 的催化劑時，能夠表現出與商業Pt/C、Ir、Ru等貴金屬催化劑相當甚至更佳的催化活性和穩定性。進一步地，將電紡ATO 納米纖維作為貴金屬催化劑的載體時，其均勻的一維納米結構為催化劑提供了更大的電催化和傳質比表面積，從而有效地提高了催化劑的穩定性和催化活性。

然而，靜電紡絲在催化劑制備方面仍存在著許多問題和挑戰，主要包括：①目前對于酸性介質下電催化的研究較少，特別是對于高酸性介質下的非貴金屬催化劑還尚待探索；②OER 動力學仍然緩慢，探索更穩定且在100～150mV 超電勢下能達到10mA/cm2電流密度的高效析氧催化劑很有必要；③為了達到理想的紡絲狀況及纖維性能，需探索合理的溶劑及電紡參數。由此，靜電紡催化劑的研究可在如下方面繼續深化。

（1）對于電紡金屬/碳纖維復合催化劑而言，目前的關鍵在于如何充分暴露碳基催化劑的活性位點，提升其反應活性。為此，未來可通過引入雜原子來調節碳纖維的結構及表面性能，并開發出更多形態結構的碳基材料（如納米管等），從而豐富催化表面的活性位。

（2）應進一步探索具有優異電學性能和電化學穩定性的電紡載體，增強負載非貴金屬的比表面積和耐酸性，制備出高活性且穩定的非貴金屬OER催化劑。

（3）未來應將工藝設計與理論計算相結合，利用分子模擬技術（比如本文提到的DFT 模擬）來協助催化劑在化學反應路徑、過渡態、反應機理和性能等方面的研究，從催化機理的電子層面去解析實際的宏觀現象和性質，有助于制備出更高效穩定的電化學催化劑。

當然，除了催化劑的制備問題，靜電紡絲技術本身也存在很多不足：①目前靜電紡絲對專用設備的要求較高，它的應用暫時還處于學術研究階段；②大多數的電紡納米纖維的結晶度較低，制備指定取向和排列的電紡纖維有較大的困難；③現在的靜電紡絲往往只能接收直線排列或者無規則排列的纖維，無法滿足纖維排列結構多樣化。為此，未來應加快對電紡設備進行改進升級，加強其應用領域拓展。同時還要進一步發展同軸電紡技術、離心射流紡絲、溶液原位纖維沉積等新穎技術，改善電紡纖維的排列結構，提高納米線結構的取向性，從而增強電紡催化劑表面活性位與電解質間的電子傳輸與傳質傳熱，充分發揮出靜電紡絲在制備金屬催化劑上的獨特優勢，以推進其在燃料電池、金屬-空氣電池及電解水制氫等領域中的實際應用。