聚酯化學回收的最新進展

U. Thiele

Dr. Thiele聚酯技術公司(德國)

1 化學回收新工藝的發展

近年來，聚酯(PET)廢料的化學回收問題受到越來越多的關注，已有多篇綜述性文獻發表。數年前幾家初創企業公布了其想法和目標，目前正努力實現PET化學回收的應用，并擴大回收規模以實現化學回收的產業化。

加拿大Loop工業公司將PET廢料水解解聚以制備對苯二甲酸(PTA)的方法轉變為通過甲醇醇解法來生產對苯二甲酸二甲酯(DMT)(可參考美國專利20200392067、20200299481、20200298219、20190390035和20190256450)。有研究者認為，通過真空蒸餾提純DMT比提純原料PTA要容易得多，與此同時，加拿大特勒博恩的Loop Industries公司宣布，他們將運行一個產能為180 t/a的PET工廠，該工廠主要基于對PET廢料進行甲醇醇解，實現PET的解聚。

瑞士Gr3n公司宣布，他們在2021年與一位未公開的投資者共同建立了一個工業化規模的示范工廠。

荷蘭的Loniqa公司于2019年7月宣布建立并啟動一個產能為30 t/d的工業化示范工廠，但有關該工廠的工作情況和生產的對PTA產品質量的更多信息尚未公布。

意大利的Garbo公司回顧了關于回收利用的發展狀況，其核心業務是回收可重復使用的碳化硅顆粒和多元醇懸浮劑，它們來自太陽能和半導體行業硅片加工過程中的廢切片漿。該公司正在以ChemPET為標牌開發歐盟支持的PET回收工藝，它通過將糖酵解工藝分解所得的對苯二甲酸酯(BEHT)進行5級純化實現的。最近，英國Plastipak公司與Garbo公司合作，推進Garbo公司的PET化學回收工藝實現商業化。Garbo公司還與Plastipak公司旗下的子公司——意大利Plastipak Italia Preforme公司建立合作伙伴關系。預計到2021年年底，他們將從已消費使用后的PET廢料中，每天生產約100 t、每年生產3.65萬t的化學回收的預制件和瓶子。

IBM公司的新技術VolCat是一種化學催化工藝，可以將常用于食品包裝和聚酯服裝的PET轉化為可再生資源，其工藝基礎是美國專利20160060419、20150105532和20120223270中描述的具有揮發性且呈堿性的解聚催化劑的應用。關于這種解聚催化劑的研究工作最早可以追溯到2012年，該工藝所使用的化學反應是乙二醇(MEG)的糖酵解，目前尚未有關于這種新的解聚過程在中試或工業化規模上應用的公開信息。

Eastman公司聚酯回收技術的創新在于先將聚酯產品分解為它們的聚合原材料，然后將這些原材料重新引入到新的聚酯基聚合物的生產中，從而提供真正的循環解決方案。這種PET化學回收方法可能是針對聚酯原料1， 4-環己烷二甲醇(CHDM)的，因為它被大量用于生產Eastman的無定形聚酯級PETG和瓶級PET。與Teijin和Loop公司的工藝類似，Eastman解聚的第一步是通過甲醇醇解生產DMT，基于之前Huels/Eastman合作的舊工藝(德國專利3843956A1)，DMT可以加氫再生產CHDM。

法國Soprema公司開發了Sopraloop工藝，該工藝在工業層面將聚酯的機械回收與化學回收相結合，將已消費使用后的復合PET廢料轉變為可回收的多元醇。他們的目標是處理目前已消費使用且不可回收的PET廢料(如不透明的多層PET瓶、全套PET瓶和多層PET托盤)。采用Sopraloop工業化解決方案，可以將所有已消費使用的PET廢料轉變成可回收的多元醇，該解決方案允許用戶每年回收0.70萬t不可循環再利用的復合PET廢料，能生產1萬 t可回收的多元醇。該工藝所采用的化學反應是一種特殊的糖酵解過程，其使用PET廢料作為原材料生成多元醇，而不是聚酯單體。專利W02016028837A1中描述了這種工藝，而關于該技術的首次公開，可以追溯到20年前的US4873268A或US20080194713A1。

Axens、Ifpen和Jéplan(法國)公司正聯手將PET廢料回收的創新工藝商業化，其基礎是日本的Jeplan工藝，其中PET廢料通過糖酵解分解為BEHT，然后經過一系列工藝，通過高真空蒸餾來對其純化。日本Jeplan公司還發布了有關此過程的詳細且有指導意義的演示視頻。Axens、Rueil-Malmaison(法國)、Ifpen、Rueil(法國)和Jeplan之間的合作目標是到2023年向Jeplans糖酵解技術提供商業許可。

Carbios和Technip(法國)正在研究各種聚酯廢料的酶水解，法國Carbios公司和美國Technip FMC公司宣布，Technip FMC公司位于法國的運營中心將協助Carbios公司建立一家采用酶水解回收聚酯廢料的工廠。該技術利用專有的酶將廢棄PET塑料水解成單體進行回收，之后再進一步聚合成PET，其聚合技術制得的PET的力學性能與初始PET相當。示范工廠于2021年夏季開工。

美國Ambercycle公司主要研究廢舊紡織品的相關回收工藝。目前還沒有專利公開，只有一些關于該過程的罕見信息可用。這項技術也使用了酶，通過酶水解將聚酯從棉/聚酯紡織品中分離出來。Ambercycle公司的試驗裝置控制在100 kg左右。

英國Poseidon塑料公司正致力于基于糖酵解的PET化學回收以生產BEHT，該過程已在試驗線上進行了演示。該公司的第一個商業設施將根據聚酯生產行業領導者間簽訂的合作協議和承購協議進行選址。

2 化學回收工藝的實施

與聚酯的機械回收相比，工業化規模運行的化學回收工藝數量仍然較少，但是在過去5年間，更多的化學回收工藝被引入到大規模工業化生產中。

Teijin公司積極參與多個項目，已有10多年歷史，該公司采用的化學過程是將聚酯廢料通過甲醇醇解成DMT，再將DMT與MEG進行酯交換直接轉化為聚酯，或將DMT水解為PTA，用于制作各種聚酯產品，如聚酯瓶、長絲、高強紗線或薄膜等。尤其是在紡織領域，日本Teijin Ftontier公司正在生產品牌為Ecopet的各種產品，如運動服、制服、汽車內飾材料等，有關產能或市場容量的詳細信息未對外公開。該公司的甲醇醇解工藝已授權給中國浙江佳人新材料有限公司，其產能大于400 t/d。此外，Teijin還參與了盧森堡DuPont Teijin Films公司一個名為LuxCR的項目，該項目中的PET廢膜是通過糖酵解轉化為BEHT的。

浙江佳人新材料有限公司位于中國浙江省紹興市，成立于2012年，被譽為“全球最大的化學法循環再生纖維企業”。該企業采用日本Teijin公司擁有的商標Eco Circle化學循環再生系統技術，以廢舊服裝、廢舊材料等聚酯廢料為生產原料，通過完全的化學分解，制備具有高品質且多功能、可追溯、永久循環的新型聚酯纖維，初期產能為2.50萬 t/a，二期項目預期為16萬 t/a。該公司與阿迪達斯、耐克、卡帕爾、H&M、迪卡儂、宜家和沃爾瑪等跨國公司均建立了業務關系。

2016年，浙江佳人新材料有限公司和浙江綠宇環保有限公司宣布在紹興袍江新區建設全國最大的紡織品回收基地。此外，他們決定在兩年內將中國的紡織廢料的回收能力提高到60萬 t/a，占所有紡織廢料的1/3。

日本東京的Jeplan公司整合了PET回收設施PET精煉技術，目前基于其糖酵解工藝,每年可生產約22萬 t的回用PET(rPET)。

ReNew工藝是基于PET廢瓶的糖酵解并聚合制成rPET，再進行預向取絲(POY)直接紡絲的。印度Polygenta技術公司納西克工廠的產能目前約為1.20萬 t/a，并在進一步提高。

中國臺灣遠東新世紀公司和可口可樂公司最近宣布在PET化學回收方面進行合作，將聚酯廢料水解為PTA，然后再純化成回用PTA(rPTA)，新工藝的科學依據是中國臺灣專利202012351。多年來一直通過機械工藝回收聚酯廢品的遠東新世紀公司，正與可口可樂公司合作，走向化學回收的工業進程。

王 毅 譯 于俊榮 校