聚酯化學(xué)回收的最新進(jìn)展

U. Thiele

Dr. Thiele聚酯技術(shù)公司(德國(guó))

1 化學(xué)回收新工藝的發(fā)展

近年來(lái)，聚酯(PET)廢料的化學(xué)回收問(wèn)題受到越來(lái)越多的關(guān)注，已有多篇綜述性文獻(xiàn)發(fā)表。數(shù)年前幾家初創(chuàng)企業(yè)公布了其想法和目標(biāo)，目前正努力實(shí)現(xiàn)PET化學(xué)回收的應(yīng)用，并擴(kuò)大回收規(guī)模以實(shí)現(xiàn)化學(xué)回收的產(chǎn)業(yè)化。

加拿大Loop工業(yè)公司將PET廢料水解解聚以制備對(duì)苯二甲酸(PTA)的方法轉(zhuǎn)變?yōu)橥ㄟ^(guò)甲醇醇解法來(lái)生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)(可參考美國(guó)專(zhuān)利20200392067、20200299481、20200298219、20190390035和20190256450)。有研究者認(rèn)為，通過(guò)真空蒸餾提純DMT比提純?cè)螾TA要容易得多，與此同時(shí)，加拿大特勒博恩的Loop Industries公司宣布，他們將運(yùn)行一個(gè)產(chǎn)能為180 t/a的PET工廠，該工廠主要基于對(duì)PET廢料進(jìn)行甲醇醇解，實(shí)現(xiàn)PET的解聚。

瑞士Gr3n公司宣布，他們?cè)?021年與一位未公開(kāi)的投資者共同建立了一個(gè)工業(yè)化規(guī)模的示范工廠。

荷蘭的Loniqa公司于2019年7月宣布建立并啟動(dòng)一個(gè)產(chǎn)能為30 t/d的工業(yè)化示范工廠，但有關(guān)該工廠的工作情況和生產(chǎn)的對(duì)PTA產(chǎn)品質(zhì)量的更多信息尚未公布。

意大利的Garbo公司回顧了關(guān)于回收利用的發(fā)展?fàn)顩r，其核心業(yè)務(wù)是回收可重復(fù)使用的碳化硅顆粒和多元醇懸浮劑，它們來(lái)自太陽(yáng)能和半導(dǎo)體行業(yè)硅片加工過(guò)程中的廢切片漿。該公司正在以ChemPET為標(biāo)牌開(kāi)發(fā)歐盟支持的PET回收工藝，它通過(guò)將糖酵解工藝分解所得的對(duì)苯二甲酸酯(BEHT)進(jìn)行5級(jí)純化實(shí)現(xiàn)的。最近，英國(guó)Plastipak公司與Garbo公司合作，推進(jìn)Garbo公司的PET化學(xué)回收工藝實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。Garbo公司還與Plastipak公司旗下的子公司——意大利Plastipak Italia Preforme公司建立合作伙伴關(guān)系。預(yù)計(jì)到2021年年底，他們將從已消費(fèi)使用后的PET廢料中，每天生產(chǎn)約100 t、每年生產(chǎn)3.65萬(wàn)t的化學(xué)回收的預(yù)制件和瓶子。

IBM公司的新技術(shù)VolCat是一種化學(xué)催化工藝，可以將常用于食品包裝和聚酯服裝的PET轉(zhuǎn)化為可再生資源，其工藝基礎(chǔ)是美國(guó)專(zhuān)利20160060419、20150105532和20120223270中描述的具有揮發(fā)性且呈堿性的解聚催化劑的應(yīng)用。關(guān)于這種解聚催化劑的研究工作最早可以追溯到2012年，該工藝所使用的化學(xué)反應(yīng)是乙二醇(MEG)的糖酵解，目前尚未有關(guān)于這種新的解聚過(guò)程在中試或工業(yè)化規(guī)模上應(yīng)用的公開(kāi)信息。

Eastman公司聚酯回收技術(shù)的創(chuàng)新在于先將聚酯產(chǎn)品分解為它們的聚合原材料，然后將這些原材料重新引入到新的聚酯基聚合物的生產(chǎn)中，從而提供真正的循環(huán)解決方案。這種PET化學(xué)回收方法可能是針對(duì)聚酯原料1， 4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的，因?yàn)樗淮罅坑糜谏a(chǎn)Eastman的無(wú)定形聚酯級(jí)PETG和瓶級(jí)PET。與Teijin和Loop公司的工藝類(lèi)似，Eastman解聚的第一步是通過(guò)甲醇醇解生產(chǎn)DMT，基于之前Huels/Eastman合作的舊工藝(德國(guó)專(zhuān)利3843956A1)，DMT可以加氫再生產(chǎn)CHDM。

法國(guó)Soprema公司開(kāi)發(fā)了Sopraloop工藝，該工藝在工業(yè)層面將聚酯的機(jī)械回收與化學(xué)回收相結(jié)合，將已消費(fèi)使用后的復(fù)合PET廢料轉(zhuǎn)變?yōu)榭苫厥盏亩嘣肌Ｋ麄兊哪繕?biāo)是處理目前已消費(fèi)使用且不可回收的PET廢料(如不透明的多層PET瓶、全套PET瓶和多層PET托盤(pán))。采用Sopraloop工業(yè)化解決方案，可以將所有已消費(fèi)使用的PET廢料轉(zhuǎn)變成可回收的多元醇，該解決方案允許用戶(hù)每年回收0.70萬(wàn)t不可循環(huán)再利用的復(fù)合PET廢料，能生產(chǎn)1萬(wàn) t可回收的多元醇。該工藝所采用的化學(xué)反應(yīng)是一種特殊的糖酵解過(guò)程，其使用PET廢料作為原材料生成多元醇，而不是聚酯單體。專(zhuān)利W02016028837A1中描述了這種工藝，而關(guān)于該技術(shù)的首次公開(kāi)，可以追溯到20年前的US4873268A或US20080194713A1。

Axens、Ifpen和Jéplan(法國(guó))公司正聯(lián)手將PET廢料回收的創(chuàng)新工藝商業(yè)化，其基礎(chǔ)是日本的Jeplan工藝，其中PET廢料通過(guò)糖酵解分解為BEHT，然后經(jīng)過(guò)一系列工藝，通過(guò)高真空蒸餾來(lái)對(duì)其純化。日本Jeplan公司還發(fā)布了有關(guān)此過(guò)程的詳細(xì)且有指導(dǎo)意義的演示視頻。Axens、Rueil-Malmaison(法國(guó))、Ifpen、Rueil(法國(guó))和Jeplan之間的合作目標(biāo)是到2023年向Jeplans糖酵解技術(shù)提供商業(yè)許可。

Carbios和Technip(法國(guó))正在研究各種聚酯廢料的酶水解，法國(guó)Carbios公司和美國(guó)Technip FMC公司宣布，Technip FMC公司位于法國(guó)的運(yùn)營(yíng)中心將協(xié)助Carbios公司建立一家采用酶水解回收聚酯廢料的工廠。該技術(shù)利用專(zhuān)有的酶將廢棄PET塑料水解成單體進(jìn)行回收，之后再進(jìn)一步聚合成PET，其聚合技術(shù)制得的PET的力學(xué)性能與初始PET相當(dāng)。示范工廠于2021年夏季開(kāi)工。

美國(guó)Ambercycle公司主要研究廢舊紡織品的相關(guān)回收工藝。目前還沒(méi)有專(zhuān)利公開(kāi)，只有一些關(guān)于該過(guò)程的罕見(jiàn)信息可用。這項(xiàng)技術(shù)也使用了酶，通過(guò)酶水解將聚酯從棉/聚酯紡織品中分離出來(lái)。Ambercycle公司的試驗(yàn)裝置控制在100 kg左右。

英國(guó)Poseidon塑料公司正致力于基于糖酵解的PET化學(xué)回收以生產(chǎn)BEHT，該過(guò)程已在試驗(yàn)線上進(jìn)行了演示。該公司的第一個(gè)商業(yè)設(shè)施將根據(jù)聚酯生產(chǎn)行業(yè)領(lǐng)導(dǎo)者間簽訂的合作協(xié)議和承購(gòu)協(xié)議進(jìn)行選址。

2 化學(xué)回收工藝的實(shí)施

與聚酯的機(jī)械回收相比，工業(yè)化規(guī)模運(yùn)行的化學(xué)回收工藝數(shù)量仍然較少，但是在過(guò)去5年間，更多的化學(xué)回收工藝被引入到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中。

Teijin公司積極參與多個(gè)項(xiàng)目，已有10多年歷史，該公司采用的化學(xué)過(guò)程是將聚酯廢料通過(guò)甲醇醇解成DMT，再將DMT與MEG進(jìn)行酯交換直接轉(zhuǎn)化為聚酯，或?qū)MT水解為PTA，用于制作各種聚酯產(chǎn)品，如聚酯瓶、長(zhǎng)絲、高強(qiáng)紗線或薄膜等。尤其是在紡織領(lǐng)域，日本Teijin Ftontier公司正在生產(chǎn)品牌為Ecopet的各種產(chǎn)品，如運(yùn)動(dòng)服、制服、汽車(chē)內(nèi)飾材料等，有關(guān)產(chǎn)能或市場(chǎng)容量的詳細(xì)信息未對(duì)外公開(kāi)。該公司的甲醇醇解工藝已授權(quán)給中國(guó)浙江佳人新材料有限公司，其產(chǎn)能大于400 t/d。此外，Teijin還參與了盧森堡DuPont Teijin Films公司一個(gè)名為L(zhǎng)uxCR的項(xiàng)目，該項(xiàng)目中的PET廢膜是通過(guò)糖酵解轉(zhuǎn)化為BEHT的。

浙江佳人新材料有限公司位于中國(guó)浙江省紹興市，成立于2012年，被譽(yù)為“全球最大的化學(xué)法循環(huán)再生纖維企業(yè)”。該企業(yè)采用日本Teijin公司擁有的商標(biāo)Eco Circle化學(xué)循環(huán)再生系統(tǒng)技術(shù)，以廢舊服裝、廢舊材料等聚酯廢料為生產(chǎn)原料，通過(guò)完全的化學(xué)分解，制備具有高品質(zhì)且多功能、可追溯、永久循環(huán)的新型聚酯纖維，初期產(chǎn)能為2.50萬(wàn) t/a，二期項(xiàng)目預(yù)期為16萬(wàn) t/a。該公司與阿迪達(dá)斯、耐克、卡帕爾、H&M、迪卡儂、宜家和沃爾瑪?shù)瓤鐕?guó)公司均建立了業(yè)務(wù)關(guān)系。

2016年，浙江佳人新材料有限公司和浙江綠宇環(huán)保有限公司宣布在紹興袍江新區(qū)建設(shè)全國(guó)最大的紡織品回收基地。此外，他們決定在兩年內(nèi)將中國(guó)的紡織廢料的回收能力提高到60萬(wàn) t/a，占所有紡織廢料的1/3。

日本東京的Jeplan公司整合了PET回收設(shè)施PET精煉技術(shù)，目前基于其糖酵解工藝,每年可生產(chǎn)約22萬(wàn) t的回用PET(rPET)。

ReNew工藝是基于PET廢瓶的糖酵解并聚合制成rPET，再進(jìn)行預(yù)向取絲(POY)直接紡絲的。印度Polygenta技術(shù)公司納西克工廠的產(chǎn)能目前約為1.20萬(wàn) t/a，并在進(jìn)一步提高。

中國(guó)臺(tái)灣遠(yuǎn)東新世紀(jì)公司和可口可樂(lè)公司最近宣布在PET化學(xué)回收方面進(jìn)行合作，將聚酯廢料水解為PTA，然后再純化成回用PTA(rPTA)，新工藝的科學(xué)依據(jù)是中國(guó)臺(tái)灣專(zhuān)利202012351。多年來(lái)一直通過(guò)機(jī)械工藝回收聚酯廢品的遠(yuǎn)東新世紀(jì)公司，正與可口可樂(lè)公司合作，走向化學(xué)回收的工業(yè)進(jìn)程。

王 毅 譯 于俊榮 校