UiO-66/BiVO4復合光催化劑的制備及其對四環素的光解

綦毓文,魏礫宏*,石冬妮,蔣進元,煙 征（.沈陽航空航天大學能源與環境學院,遼寧 沈陽 0；.中國環境科學研究院,北京 000）

抗生素作為重要的藥物成分,已經廣泛用于人類醫學和獸醫學[1-2].中國是世界上最大的抗生素生產國和使用國,2013年,我國抗生素使用量為16.2萬噸,約占全球抗生素使用量的一半[3].

抗生素的大量使用導致其通過各種途徑進入到污水處理廠[4]、地表水[5]等環境介質中.據有關報道,制藥和醫院廢水中的抗生素濃度最高可達 100～500mg/L[6],我國海河流域沉積物中四環素類平均含量為 2783.2ng/g[7].抗生素的濫用導致水體中的細菌產生抗藥性.根據世界衛生組織的預測,到 2050年,因“耐藥性”導致細菌感染而引起的死亡人數將超過癌癥的致死人數[8].因此,水環境中的抗生素因其溶解性、持久性和高毒性而成為全球性的環境問題.電化學、臭氧氧化法等高級氧化技術是現行處理難降解有機廢水的主要技術,但因存在能耗高、運行費用高等缺陷而受到限制.近年來,光催化技術作為一種綠色、高效的手段被用于抗生素廢水的處理,引起了廣泛關注.

釩酸鉍（BiVO4）作為一種廉價、環境友好型催化劑,且具有適宜的禁帶寬度（約2.4eV）,在可見光下對難降解有機物展現出了良好的降解性能[9-10],已被證明是一種具有良好應用前景的可見光催化劑[11].由于受到反應位點少及光生載流子效率低的限制[12],BiVO4作為光催化劑尚不能達到較好的光催化效果而無法滿足實際應用的需要.研究者采用了多種方法對其改性,其中構建異質結作為一種提高催化劑光電轉換性能的有效方法被廣泛使用[13-14].半導體異質結包含 TypeⅠ型（內嵌型）、TypeⅡ型（交錯型）和TypeⅢ型（錯開型）,Ⅱ型異質結中的半導體單元因具有載流子相互傳遞的特性而被廣泛研究.宋等[15]制備出具有II型異質結的 BiOCl/BiVO4復合納米片,經 4h光催化后對 10mg/L的RhB的降解率達 96%.杜等[16]研制的 BiVO4/WO3異質結復合膜經3h可見光輻射后對諾氟沙星有較好的降解效果.然而傳統的鉍基雙半導體異質結復合催化劑仍存在處理時間長、催化劑投加量大等制約工程應用的弊端,需要進一步研究提高其表面積及載流子傳輸能力等性能,以期加快其進一步實際應用的進程.

近十幾年來,金屬有機框架（MOFs）作為一種新型的多孔晶體材料引起了較多關注[17-18],其中鋯（Zr）基MOFs[19]不僅具有多活性位點、高比表面積等MOFs的通用特性,還兼具強可修飾性[20]、強穩定性[21]的特點,在吸附[22]、催化[23]、傳感[24]等領域被廣泛應用.其中 UiO-66的結構以 Zr6O4（OH）4原子簇作為節點[25],與 12個 BDC2—配位組裝而成.UiO-66中含有兩種籠狀結構,直徑約0.8nm的正四方體籠和直徑約1.1nm的正八面體籠,豐富的孔道及籠狀結構使其具有很高的比表面積（600～1600m2/g）[26].因此,UiO-66作為Zr基直接半導體[27]MOFs的典型代表,在光催化研究中數見不鮮[28].但是,純相UiO-66光致電子-空穴對分離率低以及光利用能力差[29],從而導致其光催化性能有限.為了克服上述缺點,許多研究者通過 UiO-66與其他半導體材料構建異質結來提升其光催化性能[30-31].因此,將多活性位點的UiO-66與廉價、具有可見光響應的 BiVO4相結合可能是提高材料光催化性能和實際應用性的有效方法.然而,目前對 UiO-66/BiVO4復合催化劑的構建及其可見光光催化降解機制的系統研究還鮮有報道.

本研究將載流子復合率高的 BiVO4錨定在UiO-66周圍及表面,形成能級及尺寸匹配的異質結,提升復合催化劑的活性位點數和光生載流子分離率,同時增強復合催化劑對四環素的吸附和光催化降解能力.以期為新型鉍系 MOFs可見光光催化劑的設計和光催化機理的深入研究提供參考.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1 試劑 本實驗中使用的試劑和溶劑均為分析純,無需進一步純化,購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.五水硝酸鉍[Bi（NO3）3·5H2O]、偏釩酸銨（NH4VO3）、乙二醇（C2H6O2）用于合成BiVO4;二甲基甲酰胺（C3H7NO）、氯化鋯（ZrCl4）、對苯二甲酸（C8H6O4）、苯甲酸（C7H6O2）用于合成 UiO-66;實驗用水為娃哈哈純凈水.

1.1.2 儀器 AHD500W 型光化學反應器,深圳中圖博安光電有限公司;紫外-可見分光光度計UV2000,上海精密科學儀器有限公司;X射線衍射儀（XRD）,D8-Advance,BrukerAXS,Germany;場發射掃描電鏡（SEM/EDS）,∑IGMA,卡爾蔡司（上海）管理有限公司,電壓 15KV,觀察催化劑形貌;全自動比表面積分析儀（BET）,Quantachrome AUTOSORB IQ,USA;紫外-可見-近紅外分光光度計（DRS）,Agilent Cary 5000,Australia;X射線光電子能譜儀（XPS）,紫外電子能譜（UPS）,KRATOS Axis Ultra,England.

1.2 UiO-66和UiO-66/BiVO4的制備

1.2.1 UiO-66的制備 準確稱量 5mmol的 ZrCl4及30當量（相對于ZrCl4）的C7H6O2分別超聲完全溶解于40mL和25mL二甲基甲酰胺（DMF）中,分別記為溶液A和B.隨后將5mmol C8H6O4加入A溶液中超聲至完全溶解,記為溶液 C.待溶液 C磁力攪拌20min后將溶液 B逐滴加入攪拌 40min后轉移至100mL襯底為聚四氟乙烯的水熱反應釜中,120℃恒溫24h.待反應溶液冷卻后,離心分離并用DMF和無水甲醇清洗多次去除雜質,干燥研磨制得白色固體粉末.

1.2.2 UiO-66/BiVO4的制備 稱取 2mmol Bi（NO3）3·5H2O完全溶解于 10mL乙二醇中,記為溶液D.稱取2.4mmol的NH4VO3溶解于15mL純凈水中,記為溶液 E.為了研究不同復合比例對產物光催化性能的影響,在相同Bi3+（2mmol）投加量下,分別稱取1.1094g、0.5547g、0.2774g的UiO-66超聲分散于 50mL乙二醇中,即溶液中的 Zr含量分別為4mmol、2mmol和 1mmol,記為溶液 F.將溶液 D 加入F中充分混合,隨后將溶液E逐滴加入攪拌1h后移入100mL襯底為聚四氟乙烯的水熱反應釜中,180℃恒溫 12h,待反應溶液冷卻后,離心分離并用無水乙醇和純凈水清洗多次去除雜質,干燥研磨制得黃色固體粉末.最后將制得的Zr:Bi物質的量投料比分別為 1:0.5、1:1、1:2的復合催化劑分別編號為UB-0.5、UB-1、UB-2.

1.3 UiO-66/BiVO4的光催化性能測試

將90mg所制備的光催化劑加入到300mL濃度為10mg/L的四環素（TC）溶液中.為了保證在光催化降解實驗之前保持吸附-解吸平衡,將溶液在黑暗條件下攪拌90min.隨后將樣品放置于500W的氙燈下（濾光片濾除 λ＜420nm 紫外光）進行光催化降解,光強（50±5）mW/cm2.在光催化過程中,間隔抽取5mL樣品,通過三次離心去除催化劑.采用紫外可見分光光度計測量 357nm處的吸光度值,通過標準曲線確定TC濃度.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

XRD分析可以提供所合成樣品的組成和晶相信息.UiO-66、BiVO4及UB-X（X為Zr:Bi物質的量投料比,數值為 0.5、1、2）的XRD 圖譜如圖 1所示.純UiO-66在7.34°和8.46°出現特征衍射峰,與之前的報道相同[21-32],證明 UiO-66的成功合成.純 BiVO4在18.88°、28.86°、30.56°出現特征衍射峰,對應的晶面指數分別為（011）、（121）、（040）,與單斜白鎢礦型BiVO4的標準卡片（JCPDS:00-14-0688）吻合.當BiVO4與 UiO-66復合后,其衍射峰相對于純 BiVO4沒有顯著差別,UiO-66在7.34°的特征峰并沒有消失,且衍射峰強度隨著BiVO4復合量的增加而減少,這可能是復合材料中 UiO-66含量相對少所致.UB-X中均保留了BiVO4和UiO-66的特征峰,說明UiO-66/BiVO4復合材料成功制備.根據文獻[33],Bi3+與UiO-66的官能團（-OH和-COOH）之間存在配位關系.因此,Bi3+首先通過配位鍵吸附在 UiO-66的表面上,然后由過量 VO3-轉化的 VO43-逐漸與 UiO-66表面固定的Bi3+結合形成化學鍵,成鍵的BiVO4分子在溶劑熱環境下充分結晶生長成與 UiO-66尺寸匹配的BiVO4顆粒,最終形成UiO-66/BiVO4復合催化劑.

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 The XRD patterns of the samples

此外,在 27.2°出現 Bi單質的衍射峰,由于在這種典型的多元醇反應過程中,乙二醇既是溶劑又是還原劑.微量乙二醇在溶劑熱反應過程中首先分解生成中間體甲醛再將 Bi3+還原為 Bi單質,最終生成微量粒徑為150nm左右的球形Bi顆粒（圖2（b））,這與先前研究報道的一致,反應見式（1）和式（2）[34-35].

圖2 UiO-66（a）,BiVO4（b）,UB-0.5（c）的SEM圖;UB-0.5（d～e）的 EDS 分析Fig.2 SEM images of UiO-66（a）,BiVO4（b）,UB-0.5（c）; the EDS analysis of UB-0.5（d～e）

2.2 形貌分析

為了進一步確定復合材料中UiO-66與BiVO4的結合方式,對樣品進行表觀形貌分析（SEM）和元素分析（EDS）.圖2為純UiO-66、純BiVO4及UB-0.5的SEM圖.在30當量的苯甲酸調節下,結晶良好的純UiO-66為尺寸800-1100nm的正八面體（圖2a）.純 BiVO4為長度在 500-1000nm 的紡錘狀顆粒（圖2b）.負載前后 UiO-66與 BiVO4的形貌和顆粒尺寸相似,紡錘狀BiVO4緊密結合在UiO-66周圍,另外如圖2d中的EDS點譜圖像顯示,UiO-66表面能檢測到 BiVO4的所有元素,即表明一些未結晶完全的BiVO4顆粒分散在八面體UiO-66表面（圖2c）,說明BiVO4與 UiO-66復合后在界面處形成了異質結結構.UB-0.5的EDS分層圖像如圖2（e）所示,組成UB-0.5的Bi、O、V、Zr、C元素分布在整個復合顆粒中,且組成BiVO4的Bi、O、V元素在外側顯示突出,組成UiO-66的Zr、C元素主要集中在對應的中心八面體處,與 SEM 圖像 2c的結果一致.進一步表明了異質結的成功構建.

2.3 XPS及UPS分析

通過XPS進一步分析研究了UiO-66/BiVO4復合材料的表面元素化學態.圖 3（a）為 BiVO4和 UB-0.5的完整測量光譜.相較于單一 BiVO4,當 UiO-66與 BiVO4復合后,出現 Zr的衍射峰,表明 Bi、Zr、C、V、O存在于 UiO-66/BiVO4異質結的表面上,這與EDS的結果一致.

如圖 3（b）中顯示,BiVO4主要在 Bi 4f 7/2的159.2eV和Bi 4f 5/2的164.5eV附近處有兩個對稱峰,為Bi3+在BiVO4中的典型值[36].與原始BiVO4相比,UB-0.5中的Bi 4f的主要擬合峰的結合能升高,分別由BiVO4中的159.2eV和164.5eV變為UB-0.5中的159.4eV和164.7eV,表明的Bi3+的價態因UB-0.5異質結中的電荷轉移而變低,即電子由BiVO4向UiO-66轉移,與電荷轉移機制圖 8一致.此外,Bi的XPS光譜表明 UB-0.5具有更大的半峰全寬（FWHM）,這是由于 BiVO4顆粒相對較小而增強的無序性和化學不均一性所致,表明大表面積的UiO-66可以有效地穩定BiVO4顆粒并抑制聚集[37].

圖3（c）顯示了V元素與UiO-66結合前后的結合能同樣發生了變化,且結合后的結合能移至更低的位置.UB-0.5的 O1s峰可以擬合為圖 3（d）中530.27eV,531.44eV和 532.88eV的三個峰.其中530.27eV處的峰屬于 Bi-O和 Zr-O鍵[38-39].531.44eV處的峰則與表面吸附氧有關,可歸因于BiVO4表面的氧空位[40],而532.88eV處的峰與表面羥基有關[41].對于UB-0.5的C1s的光譜（圖3（e））,約284.90eV、286.30eV和288.60eV處的三個結合能峰分別屬于UiO-66的C=C、C-C和C=O基[36].UB-0.5中Zr 3d光譜（圖3（f））在184.58和182.18eV處顯示典型的 Zr 3d 3/2和 3d 5/2峰,這些峰源自[Zr6O4（OH）4（CO2）12]集群[42].綜上,XPS結果進一步提供了 UiO-66/BiVO4異質結構形成的證據,且UiO-66與BiVO4相之間的界面結合緊密.

圖3 樣品的XPS光譜.（a）全掃描,（b）Bi 4f,（c）V 2p,（d）O 1s,（e）C 1s,（f）Zr 3dFig.3 The XPS spectrum of the sample.Typical wide survey（a）,and high resolution XPS spectrum of Bi 4f（b）;V 2p（c）;O 1s（d）;C 1s（e）;Zr 3d（f）

圖4顯示了樣品的UPS結果.BiVO4和UiO-66樣品的VB（價帶）水平為2.08eV和3.77eV,分別與報道的實驗數據 2.10eV[11]和 3.50eV[43]相符.與 BiVO4相比,UiO-66/BiVO4異質結的VB電位為1.76eV,負移動為0.32eV,這證明表面部分的UiO-66/BiVO4異質結可以向能帶位置的負方向移動,增強了將氧氣轉化為超氧自由基的能力.

圖4 樣品的UPS結果Fig.4 The UPS results of sample

2.4 比表面積及孔徑分析

表1和圖5是催化劑在77K下的N2吸附-脫附測試結果.對于純UiO-66納米顆粒,N2吸附-脫附等溫線屬于無滯后環的 I型吸附-脫附等溫線,這是微孔材料所具有的特定吸附-脫附等溫線類型[44],且比表面積為1502.1m2/g,其中微孔面積為1372.00m2/g,占總比表面積的 91.34%.對于復合材料 UB-0.5,N2吸附-脫附等溫線由 I型轉變為Ⅳ型,在較高的相對壓力下出現小的回滯環（圖 5（a））,表明介孔的出現主要是由于BiVO4納米粒子在UiO-66表面堆積而引起的,如SEM圖2（c）所示.隨著BiVO4的引入,比表面積值從原始UiO-66的1502.1m2/g降為UB-0.5的256.3m2/g,孔體積值從原始UiO-66的0.58cm3/g降為 UB-0.5的 0.26cm3/g.盡管如此,其數值仍遠高于純BiVO4納米顆粒的17.8m2/g 和0.05cm3/g.相似地,在圖 5（b）～（c）的孔徑分布曲線中,UiO-66的孔徑主要分布在0.78nm和1.10nm附近,為八面體UiO-66的典型值,BiVO4的孔徑主要分布在 5.69-14nm.在UiO-66與BiVO4成功復合后,微孔和介孔的分布曲線分別和 UiO-66與 BiVO4相似,表明 UiO-66與BiVO4分別主導了UB-0.5的微孔和介孔結構.因為在UB-0.5的復合過程中,先加入的UiO-66載體影響了的結晶過程,原先紡錘狀 BiVO4的形貌發生改變（圖 2（b）～（c））,導致原來介孔結構發生改變而呈現出新的孔徑分布,使得 BiVO4的孔徑主要分布在3.81nm附近（（圖5（d））.當BiVO4復合分散在UiO-66的表面后,UiO-66的部分空隙被覆蓋或堵塞（（圖2（c））,導致 UB-0.5的微孔孔徑主要分布在 0.43nm.相應地,平均孔徑為13.11nm的BiVO4負載到平均孔徑為1.77nm的UiO-66表面后,形成了平均孔徑為4.36nm的UB-0.5復合材料.表明UiO-66與BiVO4復合之后,使孔徑結構向更有利于提高吸附速率和容量的方向發展,具有顯著改善單一材料的表面吸附性能的潛力.

圖5 合成樣品的BET曲線（a）及孔徑分布圖UiO-66（b）; BiVO4（c）; UB-0.5（d）Fig.5 BET curve（a）and pore size distribution of synthetic samples.UiO-66（b）; BiVO4（c）; UB-0.5（d）

表1 樣品的比表面積、孔徑和孔體積Table 1 SBET,average pore size and pore volume of samples

2.5 UV-vis DRS漫反射分析

光催化劑對可見光的吸收能力是決定著其光催化性能的重要因素,因此對純UiO-66、純BiVO4及復合材料UB-0.5進行UV-vis DRS漫反射表征.

如圖6（a）所示,純UiO-66在380～780nm可見光區吸收能力微弱,純 BiVO4具有較強的吸收能力,復合材料UB-0.5的吸收能力相較于純UiO-66明顯提升,特別是在 380～500nm 尤為明顯.另外,根據Kubelka-Munk方法,利用式（3）可計算得到BiVO4、UiO-66和UB-0.5的帶隙能[36].

式中:α,h,ν,Eg和A分別為吸收系數、以eV為單位的普朗克（Planck）常數、光頻率、帶隙寬度和樣品在吸收邊處的吸光系數.同時,由于 UiO-66和 BiVO4屬于直接帶隙半導體,因此n取值為l.將各參數代入式（3）,計算得到純 BiVO4、UiO-66和 UB-0.5的帶隙能分別為2.34eV、2.38eV和4.00eV,如圖6（b）所示.UB-0.5的帶隙寬度相較于UiO-66明顯減小,略高于純 BiVO4,與圖 6（a）中光吸收曲線一致.說明UB-0.5復合光催化劑易于被可見光激發產生光生載流子,提高量子效率.

通過圖4中的UPS分析可知,BiVO4與UiO-66的VB位置分別為2.08eV、3.77eV.從圖6的Tauc圖可知 BiVO4與 UiO-66的 Eg分別為 2.34eV和4.00eV.CB（導帶）位置可以由式（4）計算得出:

圖6 樣品的DRS光譜圖（a）及相應的Tauc圖（b）Fig.6 The DRS spectrum（a）and（b）corresponding Tauc diagram of Sample

式中:EVB代表半導體價帶電位,eV;ECB代表半導體導帶電位,eV;Eg代表半導體帶隙能,eV.計算出知BiVO4與 UiO-66的 Eg分別為 2.34eV和 4.00eV.BiVO4與 UiO-66的 CB位置分別為-0.26eV和-0.23eV.

2.6 光催化性能

通過在模擬可見光照射下抗生素TC的降解來評判催化劑的光催化性能,結果如圖7所示.如圖7（a）所示,純UiO-66在暗吸附90min后對TC的吸附率為 51.1%,明顯低于其他樣品.但由于曲線斜率較大,可能尚未達到吸附平衡.為此,開展了更長時間的暗吸附實驗,發現12h后UiO-66對TC達到吸附平衡,總吸附去除率為88.14%.純UiO-66對TC的吸附效率低主要因為理論分子動力學直徑為1.26nm的TC分子[45]難以進入UiO-66中1.1nm左右八面體籠孔道[46],并造成部分堵塞.純 BiVO4及復合材料 UBX（X=0.5、1、2）在暗吸附第90min達到吸附平衡,對TC的吸附去除率分別為 59.6%、68.7%、61.5%、61.6%.其中復合材料 UB-0.5的吸附能力明顯高于純UiO-66,主要由于親水性良好的BiVO4[47]的引入極大的改善了孔徑結構并提高了單一UiO-66的表面親水性能,在比表面積減少的情況下反而加速了對液相中TC的吸附.UB-0.5對TC的吸附能力皆高于純 BiVO4、UB-1和 UB-2,主要由于高比表面積和孔隙率的 UiO-66提供了大量的吸附位點.因此,材料對目標污染物的吸附,不僅僅依賴于高比表面積提供的多活性位點,材料的相對孔徑結構和親水性質也是非常關鍵的因素.UB-0.5對 TC的強吸附能力主要歸因于復合材料UB-0.5良好的親水性、較大的比表面積和適當的孔徑.

圖7 模擬可見光下催化劑對TC的去除曲線（a）及降解速率曲線（b）Fig.7 The removal curve and degradation rate curve of catalyst for TC under visible light

經90min可見光照射后,空白實驗表明TC的直接光解可以忽略不計.純UiO-66對TC的總去除率為 58.7%,主要因為 90min的吸附時間,尚未達到吸附平衡.相同條件下,純BiVO4及復合材料UB-X（X=0.5、1、2）對TC的總去除率分別為62.3%、85.8%、72.6%、73.2%.其中,純BiVO4在開燈后去除率變化微小,說明純的 BiVO4對 TC光降解作用微弱.結果表明,復合材料對TC的總去除率均高于單一催化劑,其中 UB-0.5異質結光催化劑最高為 85.8%,比純UiO-66和純 BiVO4分別提升 27.1%和 23.5%.結合BET、DRS等表征結果,顯然UB-0.5對TC降解效率的提升歸因于復合材料催化活性位點的增多、可見光吸收能力的增強和形成異質結復合材料后光生載流子效率的提高.

研究TC的光催化降解動力學,其結果如圖7（b）所示.擬一階動力學模型很好地擬合了所有光催化劑對 TC降解的動力學曲線,空白、純 UiO-66、純BiVO4和 UB-X（X=0.5、1、2）的速率常數為分別為1.19×10-4min-1、2.32×10-3min-1、1.59×10-4min-1、7.61×10-3min-1、3.74×10-3min-1和 3.53×10-3min-1.毫無疑問,UB-0.5異質結的速率常數最高,分別是UB-1和 UB-2速率常數的 2.03和 2.16倍,是純BiVO4的 47.9倍.顯然,異質結復合催化劑的成功制備,極大的升高了對TC的可見光光降解速率.

2.7 光催化機理探討

為了探究異質結體系提高光催化活性的機制,根據我們的實驗結果,提出了 UiO-66/BiVO4復合材料在可見光下的光催化反應機理.當UiO-66與BiVO4復合時,復合材料的能帶結構發生變化,在兩個半導體之間的界面處形成穩定的異質結構.通過考慮樣品的帶隙和VB水平,可以繪制UiO-66/BiVO4異質結的能帶排列圖.如圖8所示,當復合材料暴露于可見光時,BiVO4產生電子-空穴對,由于 II型異質結的形成且BiVO4的CB電勢比UiO-66更負,光生電子易于從BiVO4層的CB移動到高比面積的UiO-66的CB.同時,受到VB電勢的限制,兩者VB層不容易發生空穴轉移,從而抑制了光生電子-空穴對的復合.理論上,只有 CB 電勢低于氧氣（O2）轉變為超氧自由基（·O2-）的電勢（+0.13eV）,溶解氧才能與CB上的電子結合生成·O2-[48],故遷移到 BiVO4表面的電子和遷移到UiO-66表面的電子都能與吸附氧和溶解氧結合產生·O2-對四環素進行降解.同樣,只有當電勢大于·OH/H2O的轉化電勢（+2.68eV）,光致空穴才能氧化吸附的水分子產生羥基自由基[49],故BiVO4的CB邊的空穴直接對四環素氧化降解,而沒有將吸附的H2O分子轉化為·OH后再降解的轉化過程.

圖8 UiO-66/BiVO4異質結的光催化機理示意Fig.8 Schematic diagram of the photocatalytic mechanism of UiO-66/BiVO4 heterojunction

綜上,超氧自由基和空穴是對四環素進行降解的主要活性物種,催化降解性能的提高主要歸因于UiO-66/BiVO4異質結的成功構建.一方面,被激發的載流子得以有效分離,從而減少了電子-空穴對的重組并延長了載流子的壽命;另一方面,UiO-66的引入大大的增加了吸附位點和催化位點數量,進而提高了光催化降解性能.

3 結論

3.1 采用兩步溶劑熱法成功制備了UiO-66/BiVO4異質結光催化劑.研究表明UiO-66的加入量對該復合材料的光學性能、吸附及光催化降解TC的性能有顯著的影響.其中復合材料UB-0.5的可見光光催化活性最高,對TC的光解率達85.8%,比純UiO-66和純BiVO4分別提高27.1%和23.5%,降解速率是純BiVO4的47.9倍.

3.2 能級匹配異質結復合材料的成功構建使光生載流子在界面電場的作用下迅速遷移,抑制了光生電子-空穴對的復合,延長了載流子壽命;其次,相較于單一材料,UB-0.5具有更高的比表面積和光吸收能力,提升了處理效率和光利用率.從而二者共同增強了復合催化劑的光催化活性.

3.3 根據能帶隙、UPS表征結果,向負方向移動的異質結導帶加強了氧氣向超氧自由基的轉化,進而有利于四環素的催化降解,且超氧自由基和空穴是降解TC的主要活性物種.