雙臺子河口沉積物重金屬溯源及生態(tài)風險評估

程嘉熠,王曉萌,楊正先,韓建波（國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心,遼寧 大連 116023）

由于重金屬的蓄積易、降解難、毒性強等特征,使其成為了影響海洋生境的重要污染因素[4].同時,由于河口水域水動力條件較差、水動力交換能力較弱,水體中的大部分重金屬通過懸浮物質的吸附、解吸、沉降等作用最后富集于沉積物中,使得河口區(qū)沉積物成為了重金屬重要的匯[5].當沉積環(huán)境條件發(fā)生變化時（如海底擾動、風暴潮、pH值與鹽度變化）重金屬又將重新釋放到海水環(huán)境中造成“二次污染”,直接危害生態(tài)環(huán)境[6].為此,對河口區(qū)沉積物重金屬來源及生態(tài)風險狀況的探析,對于探究人類活動對生態(tài)環(huán)境影響、表征區(qū)域環(huán)境質量狀況與發(fā)展趨勢具有重要的研究價值.

近年來,國內學者對于我國河口地區(qū)沉積物重金屬來源及生態(tài)風險開展了較為充分的研究.如齊月等[7]對黃河口重金屬空間分布及生態(tài)風險展開了評價,結果顯示河口地區(qū)海陸交互作用強烈,河口區(qū)沉積物重金屬污染較為嚴重,具有較強的生態(tài)風險.賈兆龍等對盤錦海域沉積物重金屬的污染狀況開展了研究,該海域重金屬污染情況較為嚴重,且重金屬含量自遠海至近岸呈增加趨勢[8].

本文基于雙臺子河口區(qū)沉積物重金屬調查數據結果,借助數理統(tǒng)計、因子分析[9]與Pearson相關性分析法,開展重金屬溯源分析,并采用Hakanson潛在生態(tài)風險評估指數法[10]開展生態(tài)風險評估.旨在為海陸交互作用強烈的河口區(qū)生態(tài)環(huán)境保護及污染防治決策,提供重要的科學依據.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

2017～2019年春季,連續(xù)3個航次在盤錦雙臺子河口及其近岸海域使用抓斗式沉積物采樣器采集表層沉積物樣品12個（分東岸、西岸和中線,共3個監(jiān)測斷面）×3（航次）.采樣區(qū)域（見圖 1）覆蓋整個雙臺子河口區(qū)及其毗鄰海域.

圖1 研究區(qū)域及監(jiān)測站位Fig.1 Study area and Sampling locations

沉積物樣品中的采集與貯存嚴格按照《海洋調查規(guī)范》（GB 12763-2007）要求開展[11].沉積物樣品有機碳、顆粒粒徑以及重金屬元素含量的測定完全按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》（第五部分）進行[12],具體測定方法、檢出限等相關質控信息詳見表1.樣品測定的準確度與質量控制管理符合相關要求.

表1 樣品處理及分析情況Table 1 Sample deposed and analyzed methods

1.2 數據分析與評價方法

應用SPSS軟件對沉積物中的重金屬與有機碳、顆粒粒徑進行 Pearson相關性分析[13],形成相關性系數矩陣,并結合數理統(tǒng)計因子分析法開展重金屬溯源分析.采用 Hakanson潛在生態(tài)風險評價指數法對雙臺子河口沉積物重金屬污染狀況及其生態(tài)風險進行綜合評價[14].Hakanson指數法是目前應用最為廣泛的重金屬質量評價方法之一[15],從生態(tài)毒性角度進行重金屬的潛在生態(tài)風險評估,并根據結果劃分單個重金屬指標或綜合指標的生態(tài)風險等級.

作為區(qū)別于新型文化形式的非物質文化遺產，對其保護應該是特別的。但現(xiàn)狀是：不要說特別保護措施，就連對非物質文化遺產保護支持的政策都很少，也很不穩(wěn)定，整個社會對于保護非物質文化遺產的認識程度還不夠深刻。這些非物質文化遺產所面臨的困境，值得我們深思。

表2 毒性響應系數及背景值[16]Table 2 Background reference values and toxicity coefficients

表3 潛在生態(tài)風險分級標準[9]Table 3 Classification schemes of potential ecological risk

2 結果與討論

2.1 重金屬含量特征分析

檢測分析結果顯示,總體上,雙臺子河口區(qū)重金屬含量基本符合國家第一類海洋沉積物質量標準[17].其中,Cu 的含量為（3.87～61.0）mg/kg,平均值為25.9mg/kg,中位數值為 23.2mg/kg; Pb含量為（6.9～32.2）mg/kg,平均值為 15.4mg/kg,中位數值為12.75mg/kg; Zn 含量為（14.7～118.6）mg/kg,平均值為55.1mg/kg,中位數值為 39.8mg/kg; Cd含量為（0.06～0.51）mg/kg,平均值為 0.26mg/kg,中位數值為0.22mg/kg; Hg 含量為（0.01～0.33）mg/kg,平均值為0.14mg/kg,中位數值為 0.13mg/kg; As含量為（3.3～22.4）mg/kg,平均值為 10.4mg/kg,中位數值為9.7mg/kg.雙臺子河口海域沉積物重金屬檢測結果詳見表4.各重金屬含量上、下四分位值詳見圖2（為方便比較各重金屬元素的相對含量及變異系數,將重金屬含量值作對數變換）.

表4 雙臺子河口海域沉積物重金屬檢測結果（mg/kg）Table 4 Analysis and detection results of heavy metals in Shuangtaizi estuary sediments（mg/kg）

由圖2可見,Pb、Zn 2種重金屬含量均符合第一類海洋沉積物質量標準;而Cu、Cd、Hg、As 4種重金屬含量均存在不同程度超出一類沉積物質量標準.其超標站位數量比例分別為 27.8%、2.8%、27.8%、5.5 %,但各超標站位沉積物質量均符合第二類海洋沉積物質量標準.

圖2 重金屬分析檢測結果Fig.2 Analysis and detection results

從圖 3可以看出,雙臺子河口區(qū)沉積物重金屬含量呈現(xiàn)隨離岸距離變小而逐步增大的趨勢.分析該現(xiàn)象可能有 3方面原因.一是雙臺子河口區(qū)為典型的海陸交匯地區(qū),每年通過地表徑流（雙臺子河）,輸入大量工業(yè)廢料[18],其中包含重金屬.隨著徑流不斷的入海過程,重金屬污染物在河水與海水中的不斷交換、吸附、沉降等作用,最終造成河海交匯處較強的重金屬富集[19];二是從雙臺子河口沉積物采樣結果來看,從河口頂端的主要成分粘土質細粒粉砂到近岸海域的砂質粉砂,該區(qū)域沉積物顆粒粒徑大小隨離岸距離的增加而逐漸增大（表 5）.由于沉積物顆粒粒徑大小將直接影響其顆粒對于重金屬污染物的吸附能力,粒徑越小吸附能力越強.因此,單從沉積環(huán)境來看,河口頂端更易產生重金屬富集[20];三是雙臺子河口區(qū)地處遼東灣頂部海域,水動力條件較弱,致使其水交換能力自然不足,加上雙臺子河徑流入海對潮汐的抵消作用,促使其河口頂部水域水流動性進一步減弱,水體荷載能力大幅度削減,從而引起水中重金屬大規(guī)模沉降,并隨之富集[21].

圖3 重金屬含量分布Fig.3 Distribution of heavy metals

表5 沉積物粒徑含量分級檢測結果（單位:%）Table 5 Analysis and detection results of grain size in Shuangtaizi estuary sediment

為進一步探究人類活動對雙臺子河口區(qū)生態(tài)環(huán)境的影響,本研究于河口西岸、中線、東岸所布設的 3個監(jiān)測斷面,能夠準確地解析其沉積物重金屬含量分布規(guī)律.其中,河口西岸以自然岸線為主,堿蓬、蘆葦濕地分布廣泛,人類活動的干擾較小;河口東岸以人工岸線為主,建設有盤錦石化產業(yè)園區(qū)、盤錦港及其航道泊位等;河口中線主要為出海航道.從圖 3中的沉積物重金屬檢測分析結果來看,河口東岸的重金屬總量明顯高于河口西岸,且不符合第一類海洋沉積物質量標準的監(jiān)測站位主要分布于河口東岸.初步推斷重金屬的污染與人類開發(fā)活動存在密切關系.

從雙臺子河口區(qū)沉積物各重金屬檢測結果來看（圖 2）,Cu、Cd、Hg 3種元素空間分布差異程度較高,表明其空間分布不均勻、離散性較強,存在峰值區(qū)域,受到外界（人為）因素影響可能性較大[22];Pb、Zn、As 3種物質空間分布的差異程度較小,表明其空間分布差異不大,受外界因素影響較弱.總體來看,雙臺子河口海域沉積物重金屬含量分布差異性程度依次為:Hg＞Cu＞Cd＞Zn＞As＞Pb.初步推測認為Hg、Cd和 Cu等重金屬含量峰值區(qū)的出現(xiàn),極有可能與雙臺子河口區(qū)沿岸石化產業(yè)的密集分布、石油煉化與化石燃料的頻繁使用存在重要關聯(lián)[23].

2.2 重金屬的多元統(tǒng)計分析（溯源分析）

2.2.1 重金屬與有機碳及粒度的相關性分析 使用Pearson相關性分析法,解析各重金屬含量與其沉積物顆粒粒徑以及有機碳含量的相關性矩陣,見表6.

表6 沉積物重金屬與有機碳、粒度相關性Table 6 Correlation coefficients among heavy metals,organic carbon and particle size of sediments

相關性分析表明,雙臺子河口沉積物中 6種重金屬元素可依據其相關性大致分為 2組.第一組為Cu、Cd、Hg,其3種元素兩-兩之間存在顯著相關性（P＞0.6）,但與 Pb、Zn、As 3種元素相關性均較弱;第二組為Pb、Zn、As,其3種元素之間也具有較好的相關性（P＞0.5）.說明以上 2組重金屬元素物質來源可能相同,且具有相似的遷移路徑或動力學機制.進一步分析重金屬與有機碳、黏土類顆粒物含量相關性可知:Pb、Zn、As重金屬含量與有機碳及粘土類物質含量具有較強的相關性.根據目前普遍接受的研究結論,出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是,小顆粒且富含有機質的沉積物表面往往具有更強的氧化還原電位,從而表現(xiàn)出更強的富集、吸附作用;而大顆粒物質多富含硅酸鹽、碳酸鹽等物質,不具備強的氧化還原電位,甚至起到稀釋吸附能力的作用,使其表面吸附能力大大減弱,無法大量吸附或富集重金屬元素[24].結合重金屬箱線圖（圖 2）的分析結論,該組重金屬含量基本符合第一類沉積物質量標準,且分布特征較為均勻,未發(fā)現(xiàn)含量峰值區(qū).對比《中國海灣志—第 14分冊 重要河口》[16]背景值,目前雙臺子河口Pb、Zn、As重金屬含量的非顯著性增加,說明 Pb、Zn、As元素含量受人類活動影響較小.

此外,Cu、Cd與Hg 3種重金屬含量與有機碳及粘土類物質含量的相關性并不顯著（P＜0.4）,該現(xiàn)象與傳統(tǒng)研究結論（重金屬含量與沉積物粒徑存在正相關）不大相符.同時,結合重金屬箱線圖（圖 2）分析發(fā)現(xiàn),該組重金屬含量存在超出第一類海洋沉積物質量標準的現(xiàn)象,且分布狀態(tài)不均勻,離散性較高.并于 S9-11號站位（雙臺子河口東部海域）附近出現(xiàn)了Cu、Cd與Hg重金屬含量的峰值.經與《中國海灣志—第14分冊 重要河口》背景值對比發(fā)現(xiàn),其Cu、Cd與Hg含量高于背景值2倍多,初步判斷其原因極大可能與雙臺子河口東岸的石化產業(yè)以及金屬冶煉加工項目的分布有關.

2.2.2 數理統(tǒng)計因子分析 為進一步開展雙臺子河口區(qū)重金屬溯源分析,探究重金屬各元素之間的相關性以及物質來源,采用數理統(tǒng)計因子分析法對6種重金屬元素進行因子分析.經Bartlett球形度檢驗相伴概率為 0.02（小于顯著性水平 0.05）,KMO檢驗統(tǒng)計值為 0.71,符合因子分析必要條件[25],計算結果詳見表7.

表7 重金屬因子分析結果Table 7 Heavy metal factor analysis results

根據各重金屬元素含量因子分析結果可見,6類重金屬可以簡化（降維）成 3個主要因子,特征值為6.58（前三項之和為 5.37）,累積解釋總方差信息量的81.61%,可以說前三項因子基本囊括了 6類重金屬的大部分信息.

其中,第一因子方差貢獻率為 39.21%,Cd、Hg在第一因子上具有較高的正向載荷值,分別為0.78、0.72（圖4）.該結果與Pearson相關性分析結論基本一致,Cu荷載值為0.52,處于中等水平,而Pb、Zn、As在第一因子載荷值較低.根據目前國內學者的研究結論,近岸海水中Cd、Hg 2種重金屬的主要來源為海洋石油勘探開發(fā)活動以及石化煉化過程中產生[26].而雙臺子河口區(qū)的確建有遼河油田、盤錦石化產業(yè)項目以及石化泊位等,石油勘探開發(fā)、生產活動密切.因此,為加強對該海域石油勘探開發(fā)活動對海洋生態(tài)環(huán)境影響的監(jiān)督管理工作,自2000年以來,海洋環(huán)境管理部門也針對臨港石化產業(yè)污染及風險特征逐步推行開展了海洋生態(tài)環(huán)境的專項監(jiān)測評估工作,其中選取的首要特征監(jiān)測污染物便為Cd與Hg.為此,綜合分析認為,第一因子可以解釋為石化產業(yè)項目生產運行過程中對生態(tài)環(huán)境的影響.

第二因子方差貢獻率為29.79%,Pb、Zn、Cu在第二因子上具有較高的正向荷載值,分別為 0.71、0.67、0.62（圖4）.根據目前較為成熟的研究結論,該組重金屬在生境中的主要來源應為化石燃料的使用、工業(yè)冶金、電鍍以及化工生產過程產生.為此,綜合分析認為第二因子可以反映工業(yè)生產以及生活排污對河口生境的影響[27].

第三因子貢獻率方差貢獻率相對較低,為12.61%,僅 As元素在其因子上具有較高的荷載值,為 0.68（圖 4）.由于 As在自然界中的分布量很少,天然來源不廣泛,根據目前掌握的情況,As的富集多為人類活動過程中形成.生境中的As元素主要為農業(yè)生產與漁業(yè)養(yǎng)殖過程中產生,是農藥以及化肥的主要成分[28].為此,現(xiàn)代農業(yè)發(fā)展過程中農藥、化肥的過度使用,致使農殘通過徑流轉化并最終匯入海洋,造成河口海域As元素的富集與污染.為此,綜合分析認為第三因子主要闡釋的是農業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)等對河口生境的影響.

圖4 重金屬因子分析三維結果Fig.4 3D results of heavy metal factor analysis

為進一步剖析雙臺子河口沉積物6種重金屬元素間的相互關系,驗證因子分析溯源研究結論的有效性,本文以各重金屬元素的三個因子系數為坐標系繪制了Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As,6種元素的相關性關系圖.

由圖5可見,3組重金屬元素（Cd Hg,Cu Pb Zn,As）具有明顯的離散特性.其中,Cd和Hg 2種重金屬對于第一因子具有較高的貢獻率;Pb、Zn、Cu 3種重金屬對于第二因子的貢獻率較高;As于雙臺子河口區(qū)分布特征較為孤立,與其他重金屬元素的伴生關系并不密切,但綜合上一節(jié)的分析結論（表 6）,As元素的含量與有機質存在較強的相關性,揭示出其物質來源與農業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)的密切關系,這與張連凱等的研究結論完全一致[29].

圖5 重金屬因子相關性系數三角坐標Fig.5 Trigonometric diagram of correlation coefficient of heavy metal factors

整體來說,重金屬相關性的三角坐標圖分析結論進一步佐證了因子分析中有關重金屬來源等研究推斷內容的可靠性.

2.3 生態(tài)風險評估

采用 Hakanson潛在生態(tài)風險指數法開展雙臺子河口沉積物重金屬生態(tài)風險評估,根據公式（1-3）求解雙臺子河口沉積物重金屬潛在生態(tài)風險指數,計算結果如表8所示.可見,6種重金屬的單因子生態(tài)風險指數從高至低依次為 Hg＞Cd＞As＞Cu＞Pb＞Zn.

表8 雙臺子河口沉積物重金屬潛在生態(tài)風險評估結果Table 8 Potential ecological risk assessment of heavy metals in sediments of Shuangtaizi Estuary

其中,重金屬 Hg的單因子生態(tài)風險指數最高,風險指數值為 12.91～208.32,均值為 44.54,有超過34%以上的監(jiān)測站位Hg生態(tài)風險指數＞80,處于“較高風險”水平,甚至有 17%以上的監(jiān)測站位處于“高風險”水平.根據Dong W.等的研究結果表明,水體及沉積物中微量的Hg便會對水生生物體胚胎及幼體產生較為明顯的致畸效應[30].以清鳉魚為例,在發(fā)生水體Hg暴露濃度（88.4～183.2ng/L）或沉積物甲基汞暴露濃度（0.021～0.0044mg/kg）時其胚胎及幼體將會產生卵黃囊、心包、脊柱彎曲和侏儒體長等一系列嚴重的形態(tài)學畸形癥[31].同時,隨著 Hg暴露時間的延長,水生生物體的致死率也會大幅度增加[32].為此,盡管環(huán)境中僅有少量Hg的分布,但由于其較強的毒理特性,也會產生較強的生態(tài)風險,這與本文的評估結論一致.

重金屬Cd的單因子風險指數也較高,25%以上的監(jiān)測站位 Cd的生態(tài)風險指數＞40,處于“中風險”水平,9%以上的監(jiān)測站位 Cd的生態(tài)風險指數＞80,處于“較高風險”水平.根據 Hameed等[33]的研究結果,由于生物體細胞膜或（藻類）細胞壁上所帶有的羥基、氨基等負電荷官能團對于含有正電荷的粒子具有較強的親和力與附著力,所以環(huán)境中的 Cd2+極易吸附到細胞表面的官能團中并與之相結合,并破壞其表面蛋白的空間結構,使其喪失功能,進而導致細胞生長受抑制,甚至死亡.以瓣鰓綱背角無齒蚌為例,在發(fā)生水體Cd暴露濃度62.5μg/L時,其細胞膜表面活性受到嚴重抑制,隨著Cd暴露時間的延長,細胞死亡率大大增加,并于培養(yǎng)液中檢測到大量的細胞膜破碎組織成分[34].為此,環(huán)境中重金屬 Cd元素對于水生生物體物質交換、生產與攝食具有較強的干擾作用,一旦在沉積物環(huán)境中產生富集將造成較高的生態(tài)風險.

雙臺子河口海域另一項比較有代表性的重金屬元素是Cu,該元素相對含量較高,根據檢測結果顯示,30%以上的監(jiān)測站位Cu的含量超過第一類海洋沉積物質量標準,但從Cu的單因子生態(tài)風險指數來看,各監(jiān)測站位風險評估結果均為“低風險”水平.根據簡建波等早期的研究結果表明,Cu對于生物體的生產繁殖具有一定積極作用,但過量的Cu也會導致生物體生長受抑制[35].以海藻為例,當其培養(yǎng)液 Cu離子含量小于10mg/L時,Cu離子的存在會有效促進其葉綠素的合成,提升光合作用效率,增強葉綠素α酶的活性;但當Cu離子含量大于10mg/L時,過量的Cu離子將會抑制光合作用,并激發(fā)細胞體產生大量自由基和丙二醛等毒害物質,危害生物體的生長[35].可見,環(huán)境中 Cu的含量在一定范圍內是可以促進生物體的生長的,但超過一定量之后便會對生物體產生抑制、危害作用.為此,總體來看,重金屬Cu的生態(tài)風險是要小于重金屬Hg、Cd的.

另外,Pb、Zn、As 3種重金屬元素單因子生態(tài)風險指數小于40,處于生態(tài)“低風險”水平.

整體來看,雙臺子河口區(qū)沉積物重金屬綜合潛在生態(tài)風險指數為34.50～359.35,有25%的監(jiān)測站位綜合生態(tài)風險指數值大于140,處于生態(tài)“中風險”水平,有 8.33%的監(jiān)測站位綜合生態(tài)風險指數值大于300,處于生態(tài)“較高風險”水平.生態(tài)風險來源的主要重金屬因子為 Hg和 Cd,這可能由雙臺子河口區(qū)廣泛分布投產、建設的石化產業(yè)項目以及海洋油氣勘探開發(fā)等人類活動所導致.對比國內學者在雙臺子河口海域的探究結論來看,上述研究推論與之基本吻合[37-38].因此建議主管部門適當加強對研究區(qū)域內Hg、Cd兩類重金屬污染物的監(jiān)測與管控,以最大程度的降低石化產業(yè)項目、海洋油氣開發(fā)活動等對河口生境的損害風險,保護自然生態(tài)環(huán)境的健康.

3 結論

3.1 雙臺子河口區(qū)沉積物重金屬含量基本符合國家第一類海洋沉積物質量標準.其中,Pb、Zn 2種元素各監(jiān)測站位含量均未出現(xiàn)超標情況,而 Cu、Cd、Hg、As 4種元素則存在不同程度的超標情況,超標站位比例分別為27.8%、2.8%、27.8%、5.5%,但均符合第二類沉積物質量標準.

3.2 經分析,雙臺子河口區(qū)沉積物重金屬含量分布不均勻、離散型較強,且有多個含量峰值區(qū)域存在.其中雙臺子河口東岸各重金屬含量明顯高于西岸、河口頂端高于遠海,部分重金屬元素于該區(qū)存在較強富集現(xiàn)象.

3.3 采用Pearson相關性分析與數理統(tǒng)計法對研究區(qū)重金屬溯源分析認為,雙臺子河口區(qū)重金屬元素按其物質來源及成因可分為3組:一是Hg、Cd元素,其來源可能為石化產業(yè)項目以及海洋油氣勘探開發(fā);二是Pb、Zn、Cu元素,其來源可能為化石燃料的使用、工業(yè)冶金、電鍍以及化工生產過程;三是 As元素,其來源為農藥、化肥的過量使用.

3.4 Hakanson潛在生態(tài)風險評價結果表明,研究區(qū)重金屬元素單因子生態(tài)風險狀況由高至低為 Hg＞Cd＞As＞Cu＞Pb＞Zn,綜合潛在生態(tài)風險狀況整體處于“中風險”水平,造成潛在生態(tài)風險的主要重金屬污染因子為Hg、Cd.

致謝：本實驗的現(xiàn)場采樣工作由大連海事大學陶平教授團隊協(xié)助完成,在此表示感謝.