稀土摻雜NaYF4納米顆粒的控制合成及上轉換發光性質研究

田月星, 劉松濤, 王建勛, 武 微, 王莎莎,2, 德格吉呼,2

(1.內蒙古師范大學 化學與環境科學學院,內蒙古 呼和浩特 010022; 2.內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室,內蒙古 呼和浩特 010022)

目前,上轉換納米顆粒合成和光譜學性質的研究已引起廣泛關注。上轉換(UC)發光是指發光中心的基態離子(激活劑離子)通過連續吸收兩個或多個低能量光子后躍遷至亞穩態的高能量狀態,經過無輻射弛豫、輻射弛豫等過程返回至基態時發射高能光子的一種反斯托克斯非線性過程[1]。因為鑭系離子具有獨特的4f電子構型,所以鑭系離子(Ln3+)摻雜的納米晶體(NCs)被認為是高效UC材料之一[2-3]。UC氟化物納米材料與半導體量子點(QDs)和有機染料相比,具有被生物組織吸收少、自發熒光干擾低、低毒性、較長的熒光衰減壽命、較強的穿透組織細胞的能力等優點[4-9]。所以,它在光動力治療、生產功能性光學器件、自組裝、生物探針、生物標記等領域具有廣泛的應用前景[10-11]。

近年來,關于制備高質量的上轉換納米顆粒(UCNCs)研究較多。如Chen的團隊采用熱分解法合成油溶性單分散的β-NaYF4:Yb,Er納米片,發現在固-液界面晶體結晶速率慢并更有利于形成β-NaYF4納米晶[12-14]; Yan課題組采用熱分解法在OA/ODE/OM體系中合成了β-NaYF4,并通過調控晶體的尺寸和結構制備出了高效的多色UC發光材料[15]; 2019年,本課題組采用溶劑熱法在OA/HA體系中制備了高質量的釓基氟化物納米晶,并對其詳細的發光機理進行了解釋[16]。研究認為溶劑熱法具有簡單高效、溫和易操作等優點,且制備的納米顆粒形貌均一、分散性好,是較為理想的合成方法之一。

本文采用水熱法,在OA/HA體系中通過調節NaF和RE摩爾比合成了單分散的α-NaYF4和β-NaYF4NCs。運用XRD、TEM等測試手段探究了β-NaYF4納米棒的生長機理以及從α(立方)到β(六角)相轉變的過程。此外,在980 nm激光器的激發下,利用熒光分光光度計和熒光壽命儀對β-NaYF4納米顆粒的上轉換機制和多色發光進行了探究。

1 實驗

1.1 實驗藥品

本實驗使用的試劑均未進行進一步純化。氧化釔(Y2O3,99.99%)、氧化鐿(Yb2O3,99.99%)、氧化鉺(Er2O3,99.99%)、氧化銩(Tm2O3,99.99%)、三氧化鈥(Ho2O3,99.99%)、油酸(C18H34O2,OA,化學級)、正己醇(C6H14O,HA)、三氟乙酸(CF3COOH,99%)購自國藥控股化學試劑北京有限公司。氟化鈉(NaF,99%)、無水乙醇(CH3CH2OH,99.7%)、環己烷(C6H12,99.5%)購自天津科盟化工貿易有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 金屬三氟乙酸鹽前驅體的合成 采用水熱法制備三氟乙酸鹽前驅體。200 mL聚四氟反應釜中加入8 mmol RE2O3(78%Y2O3、20%Yb2O3、2%Er2O3/Tm2O3/Ho2O3),72 mL去離子水和16 mL三氟乙酸,加熱至120 ℃反應24 h后待其冷卻至室溫,再將八分之一的前驅體液倒入100 mL的三頸燒瓶中加熱至60 ℃蒸發掉多余CF3COOH和H2O,干燥即得白色粉末狀三氟乙酸鹽前驅體。

1.2.2 合成NaYF4:Yb/Er納米晶體

采用溶劑熱法對摻雜Ln3+的NaYF4NCs進行制備[17]。合成過程中,量取12 mL OA和18 mL HA加入盛有干燥前驅體的三頸燒瓶中,放置攪拌至其完全溶解后,再稱取一定量的NaF(0.75～10.0 mmol)加入三頸瓶中,攪拌至溶液澄清透亮。然后將溶液轉移到100 mL的聚四氟乙烯反應釜內,在200 ℃下反應48 h,待溶液冷卻到室溫后,加入環己烷/乙醇(v/v=1∶4)并靜置20 min后多次離心洗滌,將所得物質在60 ℃下真空干燥12 h,即得產物。

1.3 表征方法

所得晶體粉末采用Rigaku UltimaIV型X-射線粉末衍射儀(以銅靶Kα射線為輻射源,λ=0.154 06 nm,U=40 kV,I=200 mA,V=8°/min,2θ=15°～80°)對樣品的晶型和結晶性進行表征,采用FEI Tecnai G2 F20 S-Twin型透射電子顯微鏡(TEM,U=200 kV)觀察樣品的形貌、結晶性并對粒徑的尺寸進行統計。以980 nm激光二極管(LD)為激發光源,利用Hitachi F-4600型熒光光譜儀(狹縫寬度: 5 nm,光電倍增管電壓: 700 V,測試波長范圍：400 nm～700 nm)對樣品的發光性能進行表征,并在980 nm脈沖光源(OKI-Syn0101,輸出功率: 100 Hz,脈沖寬度:200 ns,狹縫寬度: 32 nm)激發下,利用熒光壽命儀(DeltaFlex TCSPC system,Horiba scientific in Scotland)對樣品的激發態壽命進行測試并繪制樣品的壽命衰減曲線。

2 結果分析

反應條件為12 mL OA和18 mL HA、200 ℃、48 h,NaF/RE比例對NaYF4NCs晶相影響的XRD譜圖如圖1所示。當NaF的物質的量為0.75 mmol時(圖1 j),合成的NCs結晶性良好,樣品的衍射峰與α-NaYF4的標準卡一致。繼續增加NaF的量,形成了NaYF4樣品的立方相與六角相的混合相(圖1 h,i),從圖1中可看出2θ=28.055的衍射峰逐漸變弱。而當NaF的物質的量為3 mmol(圖1 g)時,得到了純相β-NaYF4NCs,所得樣品的衍射峰均與β-NaYF4的標準卡一致。圖2中的TEM圖片清楚地反映了樣品基于上述條件下形貌的變化過程,(a)-(f)分別為NaF/RE=0.75、3、5、7、8、10的TEM圖片。在NaF和RE的物質的量之比較低時(圖2(a)),觀察到了形似球形的α-NaYF4NCs。而當NaF的物質的量為3 mmol時(圖2(b)),可以清楚地看到樣品呈正六邊狀。進一步增加NaF的量(圖2(c)),樣品呈短納米棒狀和小納米顆粒的混合相且伴隨有團聚現象。與圖2(c)所示的形貌相比,當NaF的物質的量為7 mmol和8 mmol時(圖2(d)(e)),樣品的形貌并未發生明顯改變。在NaF的物質的量為10 mmol時(圖2(f)),得到了形貌均一、分散性較好的β-NaYF4納米棒。

由上可知,NaF對NaYF4NC晶相的影響較為明顯。這是由于在OA/HA體系中,HA作為助表面活性劑,增強了OA在體系中的溶解度。其中OA作為表面活性劑與RE、NaF反應生成RE(oleate)3、NaOA和F-,降低了分子間表面張力,使其表面積減小,生成物在高溫、高壓條件下趨于收縮,相互作用形成晶核。當NaF的投入量較小時,這種成核結晶過程較為緩慢,很容易合成出各向同性的α-NaYF4NCs。而當增大NaF的投料比,隨著活化分子NaF物質的量的增加,活化分子間有效碰撞的次數隨之增加,導致體系自由能降低,使體系從液相環境形成相對穩定的固相狀態,加快了晶體的結晶成核速率進而得到β-NaYF4NCs,導致相變的產生,因此可以通過改變NaF的投料比實現對物質相變的控制合成[18-20]。

圖1 不同NaF/RE比例下制備的NaYF4納米顆粒的XRD譜圖及其標準卡 (黑色:六角相,JCPDS編號:16-0334; 紅色:立方相,JCPDS編號: 39-0724) Fig.1 XRD patterns of NaYF4 synthesized with different NaF/RE ratio and corresponding standard cards (black:hexagonal-phase,JCPDS No:16-0334;red:cubic-phase,JCPDS No:39-0724 )

圖2 (a)-(f)分別為NaF/RE=0.75,3,5,7,8,10的TEM圖Fig.2 (a)-(f) are TEM images of NaF/RE=0.75,3,5,7,8,10,respectively

為進一步探究β-NaYF4納米棒的生長機理,進行了不同反應時間下的生長規律研究。不同反應時間下樣品的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可知,固定反應條件為12 mL OA和18 mL HA、200 ℃、NaF/RE=10,當反應時間為2 h時,所得樣品為α-NaYF4,其對應的2θ衍射峰寬且矮,表明合成的納米顆粒尺寸較小,延長反應時間分別至4 h,12 h,24 h,48 h,72 h所得樣品的衍射峰均與純相β-NaYF4一致,其對應的2θ衍射峰窄且高,說明延長反應時間樣品的晶粒尺寸、形貌結構會發生相應的變化。圖3中較弱的雜峰是未離掉的氟化鈉(2θ=38.841,56.099)。上述實驗條件下樣品的形貌變化過程可在圖4的TEM圖片中得以驗證。當反應時間分別為4 h,12 h,24 h時,得到短納米棒狀和相貌不規則的納米顆粒的混合相并伴隨有團聚現象(圖4(a)、(d)、(g))。當反應時間延長至48 h,圖4(j)中可觀察到形貌均一的短棒狀納米棒。繼續延長反應時間為72 h時,得到分散性較好、粒徑均一、形貌完整的長條形β-NaYF4納米棒(如圖4(m))。從圖4(o)的高分辨TEM圖片以及內嵌的傅里葉變換(FFT)圖中可以看出樣品晶格條紋清晰,位于(100)晶面的晶面間距為0.515 nm,說明所得β-NaYF4納米棒結晶性良好。上述過程說明隨著反應時間的延長,晶體的生長伴隨著明顯的奧斯特瓦爾德熟化過程,即小顆粒的消溶和大顆粒的逐漸長大[20]?；谝陨蠈嶒灲Y果分析,本研究認為β-NaYF4納米棒的生長過程包括幾個主要階段(如圖5所示)。

圖5 β -NaYF4納米棒的形成機理Fig.5 Formation mechanism diagram of β -NaYF4 nanorods

圖6 980 nm激光器激發下,摻雜Ln3+的β -NaYF4納米棒多色UC熒光光譜圖及對應的樣品發光實物圖Fig.6 UC luminescence spectra of the Ln3+-doped β -NaYF4 nanorods and the corresponding luminescence pictures under 980 nm LD注: (a) β -NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+; (b) β -NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+; (c) β -NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+;(d) 摻雜Ln3+的β -NaYF4樣品的雙光子擬合曲線; (e) β -NaYF4摻雜Er3+(4S3/2→ 4I15/2); (f) Tm3+(1G4→ 3H6); (g) Ho3+(5S2→ 5I8)的熒光壽命衰減圖。

為了探究摻雜不同Ln3+(Yb3+/Er3+、Yb3+/Ho3+、Yb3+/Tm3+)對β-NaYF4NCs光學性質的影響,進行了如圖6所示的上轉換熒光光譜測試。在980 nm LD激發下,從圖6(a)觀察到樣品在中心波長分別為542 nm、544 nm、650 nm處產生較強的UC發射峰,并從實物圖中可以看到樣品呈現出一條綠色光亮通路。圖6(b)分別在位于485 nm、540 nm和650 nm處觀察到特征峰,并從實物圖中可以看出樣品發淡黃色光。在圖6(c)中觀察到在475 nm、650 nm、705 nm、800 nm處存在特征峰,并從實物圖中可以看出樣品呈現出一條明亮的藍色通路。其中,具體的UC發光機理解釋如圖7所示。圖6(d)中樣品雙對數擬合直線斜率分別為2.74,3.61和2.56。結果表明Er3+的4S3/2→4I15/2和Ho3+的5S2→5I8的UC發射過程是雙光子能量吸收過程,Tm3+的1G4→3H6是三光子能量吸收過程。根據熒光衰減壽命計算公式,對樣品數據進行三階擬合,得到它們的熒光衰減壽命值分別為75.46 μs、165.97 μs和48.74 μs。比較發現摻雜Tm3+樣品的熒光衰減壽命較長。這些優良的光學性能使其在生物探針、光動力治療、制作光學器件、顯示器等方面具有較大的潛在應用價值。

Yb3+,Er3+/Ho3+/Tm3+離子間的能量傳遞譜圖如圖7所示。Yb3+-Er3+共摻體系中,在980 nm LD激發下,Yb3+離子作為能量給體,由2F7/2→2F5/2能級后又迅速返回至基態釋放能量,Er3+離子吸收能量由4I15/2→4I11/2能級后再次捕獲一個Yb3+離子所提供的能量,由4I11/2→4F7/2能級。最后,布局于4F7/2能級的Er3+離子返回到2H11/2和4S3/2能級并最終回到4I15/2基態能級,分別在542 nm和544 nm處產生綠色光。與此同時,另一個Er3+離子以同樣的方式吸收雙光子能量后躍遷至4F9/2能級最終返回到基態能級,在650 nm處產生紅色光。Yb3+-Ho3+共摻體系與Yb3+-Er3+類似,均為雙光子吸收過程,最終發射出650 nm的紅色光和485 nm、540 nm的綠色光。

圖7 Ln3+摻雜β -NaYF4NCs的上轉換發光機理圖Fig.7 Upconversion emissions mechanism of Ln3+-doped β -NaYF4 NCs

在Yb3+-Tm3+共摻體系中,Yb3+離子亦作為能量給體,Tm3+離子吸收來自Yb3+離子的能量,從3H6→3H5能級后快速弛豫到3F4能級,再次吸收一個Yb3+離子提供的能量,由3F4→3F2能級,之后迅速弛豫到3F3能級,隨后吸收第三個Yb3+離子的能量,使其從3F3→1G4能級,最后從1G4返回基態3H6和第一激發態3F4能級,分別在475 nm、650 nm處產生藍色光和紅色光,這與圖5(d)中Yb3+-Tm3+為三光子吸收過程相一致。

3 結論

綜上所述,通過水熱法與溶劑熱法相結合的方式,改變NaF與RE的摩爾比、反應時間制備得到不同晶相和形貌的NaYF4NCs。實驗結果表明: 在NaF為0.75 mmol時,所得NaYF4樣品呈立方相,當NaF為3 mmol 時合成六角相NaYF4,當NaF的物質的量達到10 mmol時所得樣品為分布均勻的棒狀六角相NaYF4NCs。此外,在980 nm激光器激發下得到了不同Ln3+離子摻雜β-NaYF4NCs的多色上轉換發光。這些NCs不僅具有較強的多色UC發光強度,而且具有較長的熒光壽命。未來將會繼續對NaYF4NCs生長機理進行深入研究,為NaYF4NCs今后在光學納米器件和生物醫學領域的提供理論支持。