激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定純釕中19種雜質元素

賈貴發 李秋瑩，2* 甘建壯，2 馬 媛 楊 輝

(1.貴研鉑業股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明650106；2.貴研檢測科技(云南)有限公司，昆明650106)

前言

釕是一種性能極好的催化劑，是硬質的白色金屬，用于氫化、異構化、氧化和重整反應中。貴金屬釕的這個特性決定了它的重要地位作用，釕是鉑和鈀的有效硬化劑，可用于制造釕碳催化劑、電接觸合金、以及硬磨硬質合金等。特別是隨著化工、冶金、醫藥、催化等行業和材料學科的快速發展，市場對純釕及其電子產品、航天儀器、化工行業和催化產品的需求快速增長，釕粉中雜質元素含量高低直接影響其材料、產品的電學性能、力學性能、加工工藝和使用壽命。因此，催化、醫藥、材料研究和生產經營都需要更快、更準確地掌握其雜質元素含量的信息。目前釕粉中雜質元素的測定方法為直流電弧發射光譜法[1]、輝光放電質譜法(GD-MS)[2]和ICP-AES法[3]；釕化合物中雜質元素檢測方法有ICP-AES法[4]。直流電弧發射光譜法必須使用高純釕基體匹配粉末標準樣品，單次測定成本高，而GD-MS無標準樣品，只能給出半定量結果，ICP-AES法需樣品處理成溶液，在樣品前處理階段容易污染，對試劑及實驗環境條件要求高。

釕由于它的難溶性很難解決，雖然通過高溫高壓消解儀，解決了釕粉的溶解問題，但高溫高壓下還是無法溶解釕絲、釕片等釕金屬樣品。激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)法是一種固體樣品直接分析技術，具有樣品制備簡單、分析速度快、靈敏度高、干擾少、不用分離基體等優點。已應用于地質、冶金、環境、材料科學及高純金屬等領域[5-8]，可實現釕樣品近無損的快速分析。

由于貴金屬釕標準樣品難以獲得，本文采用純釕粉樣品，高溫高壓溶解后，采用ICP-MS法定值所測元素(除硅外)，獲得所測元素的相對靈敏度因子[9](RSF)，再根據相對靈敏度因子對所測元素的檢測結果進行校正。并與電感耦合等離子體質譜法進行比對，結果一致。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

300D電感耦合等離子體質譜儀(美國Perkin Elmer 公司)及激光剝蝕固體進樣系統(美國ESI 公司NWR213)。

1.2 儀器工作參數

所采用的儀器工作參數見表1。各元素測定同位素為24Mg、27Al、56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、85Rb、103Rh、106Pd、97Mo、109Ag、114Cd、120Sn、137Ba、193Ir、194Pt、197Au、208Pb、28Si。

表1 優化的儀器參數Table 1 Optimal parameters of instrument

1.3 實驗樣品

純釕樣品，純度≥99.9%(采用60 kN壓力的壓片機把釕粉直接放入直徑1 cm磨具中壓片或把釕粉壓在高純銦片上備用，金屬樣品直接測定)。

1.4 實驗方法

激光剝蝕采用行掃描剝蝕模式，ICP-MS法以跳峰方式的時間分辨模式采集數據，選定各元素檢測同位素，測定用ICP-MS定值的釕樣品，根據釕粉樣品的ICP-MS定值結果確定了測定元素的相對靈敏度因子(RSF)，根據相對靈敏度因子對元素的檢測結果進行校正。以102Ru為內標進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 激光剝蝕參數優化

在測試時，基體釕的信號強度及其穩定性遠遠高于其它元素，因此，優化激光參數時主要以基體釕元素作為參考目標，通過ICP-MS法定值釕粉樣品與實際樣品測試，逐步優化對影響激光信號的各項參數，主要優化了激光能量、剝蝕孔徑、掃描速率、脈沖頻率、載氣流量等參數，使102Ru的信號強度穩定并達到最大值。采用粉末直接壓片和將粉末壓在高純銦片上兩種制樣方法，并分別測試，對比兩種制樣方法的測試條件。

2.1.1 激光能量選擇

激光能量的大小主要影響單位時間的剝蝕量，單位時間的剝蝕量越大，則通過載氣進入到ICP-MS的樣品量越多。能量越高，剝蝕量越大，但與此同時，所產生的氣溶膠顆粒越大，溫度也越高，可能造成部分樣品融化，因此需不斷調整，選擇合適的能量。對于金屬樣品，較低的能量就能夠剝蝕，故選擇從較低能量開始剝蝕，通過考察基體元素的信號強度及信號的穩定性(相對標準偏差RSD)來選擇合適的能量。選擇102Ru作為考察對象，通過不同能量激光對樣品進行剝蝕，計算其信號的強度和穩定性(RSD)，結果如圖1、2所示。

由圖1、2可見，激光能量40%以下，樣品信號強度較低，而且信號穩定性較差；50%時強度快速上升，且隨著能量上升，信號強度隨之增加，但同時信號的穩定性隨著能量增加而上升，因此，選擇信號最穩定的能量參數為60%。

圖1 激光能量對信號強度的影響Figure 1 Effect of laser energy on signal strength.

圖2 激光能量對信號穩定性的影響Figure 2 Effect of laser energy on signal stability.

2.1.2 剝蝕孔徑選擇

剝蝕孔徑即激光光斑尺寸，分別以3～110 μm(60 μm為方形光斑，其余為圓型光斑)共13個尺寸的光斑來剝蝕樣品，通過考察基體信號強度和信號的穩定性確定最佳的剝蝕孔徑。結果如圖3、4所示。

圖3 剝蝕孔徑對信號強度的影響Figure 3 Effect of denudation aperture on signal intensity.

圖4 剝蝕孔徑對信號穩定性的影響Figure 4 Effect of denuded aperture on signal stability.

由圖3、4可見，隨著剝蝕光斑尺寸的增加，信號強度組建增強，而且信號的穩定性也隨之增強，因此，選擇110 μm作為剝蝕光斑參數。

2.1.3 掃描速率選擇

掃描速率的大小，決定了激光停留同一位置時間的長短。掃描速率越快，停留時間越短，可能會在樣品表面產生空隙，造成信號丟失，使得信號穩定性降低；而掃描速率過低，則會使得停留時間過長，剝蝕坑過深，剝蝕坑的深寬比(D/W)過大，分餾效應增加，信號的強度和穩定性大大降低。以不同的掃描速率(10～110 μm/s)測定樣品，考察不同速率的基體信號強度和穩定性，選擇合適的掃描速率。結果如圖5、6所示。

圖5 掃描速率對信號強度的影響Figure 5 Effect of scanning rate on signal strength

圖6 掃描速率對信號穩定性的影響Figure 6 Effect of scanning rate on signal stability

由圖5、6可見，隨著掃描速率的增加，信號強度先增強到50 μm/s后又逐漸降低，而且信號的穩定性也隨之降低，因此，選擇50 μm/s作為剝蝕速率參數。

2.1.4 脈沖頻率選擇

脈沖頻率的高低，影響單位時間內的剝蝕次數，頻率越高，剝蝕次數越多，剝蝕的氣溶膠數量越多，但同時剝蝕的剝蝕坑越深，剝蝕坑的深寬比(D/W)越大，分餾效應越明顯，信號的穩定性越差；頻率越低，則剝蝕量越少，信號的強度越低。以不同的頻率(5～20 Hz)測試樣品信號強度和穩定性(圖7、8)，綜合考慮選擇10 Hz的脈沖頻率作為參考條件。

圖7 脈沖頻率對信號強度的影響Figure 7 Effect of pulse frequency on signal strength.

圖8 脈沖頻率對信號穩定性的影響Figure 8 Effect of pulse frequency on signal stability.

2.1.5 載氣流量選擇

載氣(He)的主要作用為帶著剝蝕產生的氣溶膠顆粒與氬氣混合后送入MS檢測，載氣流速過大，可能會使MS熄火，影響穩定性，在氣流量過小，則可能使剝蝕產生的氣溶膠顆粒傳輸效率降低，影響測定的準確性。以不同的載氣流量測試樣品，考察基體元素信號強度和穩定性，選擇合適的載氣流量(圖9、10)，綜合考慮選擇載氣流量為740 mL/min。

圖9 載氣流量對信號強度的影響Figure 9 Effect of carrier gas flow rate on signal strength.

圖10 載氣流量對信號穩定性的影響Figure 10 Effect of carrier gas flow rate on signal stability.

2.1.6 剝蝕方式

剝蝕方式的選擇，一般根據測試類型選擇，Point一般用來做小區域的分析以及深度分析，由于信號穩定性較差，較少用于定量分析；Line 可得到空間分布信號，也常用于定量分析；折線(面)用于大面積分析，整體分析。因此，實驗選擇了Line Scan的剝蝕方式來測試。

2.2 相對靈敏度因子校正

由于難以獲得純釕標準樣品，實驗用ICP-MS法定值釕粉樣品，計算出所測元素的相對靈敏度因子RSF。采用LA-ICP-MS對釕粉樣品平行測定7次，計算相對靈敏度因子(RSF)，計算公式參照文獻[12]。各元素相對靈敏度因子見表2。從表2中得出Fe、Sr、Cu、Zn、Sn、Ba、Pb、Ag元素的相對靈敏度因子接近1，表明釕粉樣品中這些元素的測定結果和ICP-MS定值吻合，而其他元素須采用RSF對測定結果進行校正。

表2 各元素相對靈敏度因子Table 2 Relative sensitivity factor of each element

2.3 檢出限

在優化參數的條件下，對載氣空白信號測定11次。以載氣空白信號值的3倍標準偏差與基體釕元素信號值的比值，求出各待測元素的檢出限，計算公式參照[9]，結果見表3。從表3得出各元素的檢出限為0.007～12.8 μg/g。

表3 各元素檢出限 Table 3 Detection limit for each element /(μg·g-1)

2.4 樣品分析

采用LA-ICP-MS測定了釕粉樣品，平行測定7次，用表2中相對靈敏度因子對所測元素結果進行校正。并與ICP-MS法測定結果進行了比對，結果見表4。從表4得出LA-ICP-MS各元素的精密度在10%～30%。校正后的測定結果與ICP-MS法結果相吻合。表明了使用ICP-MS定值的釕粉樣品相對靈敏度因子校正分析結果的可靠性及實用性。

表4 兩種分析方法結果及LA-ICP-MS精密度結果Table 4 Results of 2 analytical methods and precision results of LA-ICP-MS

3 結論

采用激光剝蝕固體進樣，建立了LA-ICP-MS法測定純釕中Mg、Al、Fe、Ni、Cu、Zn、Rb、Rh、Pd、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、Ir、Pt、Au、Pb和Si 雜質元素的分析方法。通過儀器參數優化，提高了方法準確度和精密度。方法的檢出限為：0.007～12.8 μg/g，相對標準偏差RSD為10%～30%。通過ICP-MS定值的純釕粉樣品相對靈敏度因子進行校正，測定結果與ICP-MS法結果吻合，證實了使用ICP-MS定值釕粉的相對靈敏度因子校正分析結果的可靠性及實用性。可用于純釕中雜質近無損快速檢測，具有良好的應用價值。