全自動電位滴定法測定鋰電池原料碳酸鋰中主成分的含量

鄧 蓓 歐陽志勇 鄧飛躍

(1.江西省鋰電產品質量監督檢驗中心，江西 宜春，336000；2.中南大學化學與化工學院，長沙，410000)

前言

鋰離子電池具有比能量大、工作電壓高、循環壽命長、安全性能好、自放電小、質量輕和環境友好等優點[1]。近幾年來，隨著新能源技術的發展，鋰電池的日益普及及其在新能源電動汽車、電子數碼產品[2-3]等領域的應用，碳酸鋰作為鋰電池的重要基礎原料[4]，電池級碳酸鋰的需求量日益增加[5-6]。因此，在鋰電行業，對碳酸鋰含量的測定提出了更高更精的要求。

目前，測定碳酸根的方法一般采用手動滴定雙指示劑法[7]和國家標準“GBT 11064.1—2013”分析方法中的酸堿滴定法[8]，因人為因素引起的滴定體積讀數誤差、滴定終點顏色變化不明顯且需要返滴定等缺點[9]，在日常檢測中往往不能滿足準確度和精密度的要求[10]。而采用全自動電位滴定法，滴定體積是數顯的，且可以精確到0.000 1 mL，大大提高了滴定體積的準確性，很好地解決了體積讀數誤差和終點指示問題等人為因素的干擾[11]。并且，電位滴定儀測定碳酸鋰含量過程中不需要加熱煮沸溶液以驅除二氧化碳，冷卻再繼續滴定[7]的返滴定過程，這樣節省了時間和資源，同時全自動電位滴定法測定范圍寬，分析精度更高。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

除非另有說明，實驗用水均為二次水再煮沸10 min 以驅盡游離CO2后冷卻。

Metrohm916型電位滴定儀(瑞士萬通公司)，pH水相電極；MS205DU十萬分之一天平(梅特勒-托利多有限公司)。

鹽酸標準滴定溶液(cHCl=0.1 mol/L)，優級純無水碳酸鈉，優級純濃鹽酸。

HCl標準溶液配制：用10 mL移液管移取8.5 mL濃鹽酸(GR，ρ=1.19 g/mL)，倒入1 000 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混均。

HCl標準溶液標定：將基準無水碳酸鈉在250 ℃下烘干2 h，然后放入干燥器內備用。稱取基準無水碳酸鈉約0.15 g(精確至0.000 01 g)3份于200 mL燒杯中，加入50 mL水溶解，超聲50 s。將電位滴定儀的電極插入此溶液中，按開始鍵進行標定。

按照電位滴定儀預設的程序用鹽酸溶液滴定。滴定結束后讀取曲線的等當點Ep2。隨同標定做空白實驗。

鹽酸標準滴定溶液的實際濃度按式(1)計算，結果保留至小數點后4位，此結果為鹽酸標準滴定溶液的濃度：

(1)

式中：

cHCl——鹽酸標準滴定溶液的實際濃度，mol/L；

mNa2CO3——碳酸鈉的質量，g；

MNa2CO3——碳酸鈉的摩爾質量，g/mol；

Ep2——滴定碳酸鈉消耗的鹽酸標準滴定溶液的體積，mL；

Epb——滴定空白溶液消耗的鹽酸標準滴定溶液的體積，mL。

1.2 實驗方法

將碳酸鋰試樣在250～260 ℃下烘干2 h，然后放入干燥器內，冷卻至室溫，備用。

準確稱取 0.10 g(精確至0.000 01 g)碳酸鋰試樣于200 mL 燒杯中，加入50 mL水溶解樣品，超聲50 s，用全自動電位滴定儀滴定，記錄滴定溶液體積Ep2，隨同試樣做空白實驗。

碳酸鋰的含量以碳酸鋰的質量分數ωLi2CO3計，數值以%表示，按式(2)計算：

(2)

式中：

ωLi2CO3——碳酸鋰的含量，%；

cHCl——鹽酸標準滴定溶液的實際濃度，mol/L；

mLi2CO3——碳酸鋰的質量，g；

MLi2CO3——碳酸鋰的摩爾質量，g/mol；

Ep2——滴定碳酸鈉消耗的鹽酸標準滴定溶液的體積，mL；

Epb——滴定空白溶液消耗的鹽酸標準滴定溶液的體積，mL；

2 結果與討論

全自動電位滴定儀在動態滴定模式下，為了找到儀器的最佳工作狀態，分別對儀器的滴定速度和開始平衡體積等進行了實驗。同時，結合儀器的靈敏度和穩定性最佳匹配，使滴定時間小于200 s，對滴定液以及稱樣量進行了實驗。

2.1 儀器的測定條件

2.1.1 滴定速度

考察了高、中、低不同滴定速度對測定結果的影響，結果發現，在三種滴定速度下的檢測結果相差不大，同時實驗觀察發現：在滴定儀采用動態滴定模式時，滴定儀會根據接收到的測量值自動調整滴定速度，滴定初始和等當點附近會自動減小滴定劑添加量和滴定速度。

因此為了節約時間和減小空氣中二氧化碳帶入量給結果帶來的影響，宜選用最大加液速度。同樣的道理，吸液速度也應選用最大吸液速度。

2.1.2 開始平衡體積

根據理論計算的滴定體積，考察了三個不同開始平衡體積對測定結果的影響(如表1)，由表1可知：開始平衡體積在5 mL的時候，測定值較標準值略大，分析原因是較小的平衡體積延長了滴定時間，增加了空氣中二氧化碳的帶入量，因此使測定值略偏大；當開始平衡體積在15 mL的時候，儀器則檢測不到第一個等當點，測定值也發生了較大的偏差。所以，開始平衡體積設定在第二個等當點Ep2的1/3處測定結果較佳，這樣不僅節約了滴定時間，而且兩個等當點都可以同時呈現。

表1 平衡體積實驗Table 1 Tests of equation consistency

2.1.3 滴定儀最佳工作參數

根據檢測樣品的含量及檢測結果的準確性和精密度，同時結合儀器靈敏度和穩定性，確定了儀器較佳的工作參數，如表2所示，按實驗方法對樣品進行測定，滴定曲線見圖1。

表2 儀器最佳工作參數Table 2 Optimized instrument operating paramenters

Ep1—第一個等當點；Ep2—第二個等當點圖1 電位隨滴定體積變化曲線Figure 1 Titration curve.

2.2 滴定液濃度和稱樣量實驗

實驗初期采用濃度為0.1 mol/L的鹽酸滴定，分別稱取0.3 g(精確至0.000 01 g)和0.5 g(精確至0.000 01 g)的樣品進行滴定。實驗過程中發現，由于滴定濃度較低導致滴定體積過大，延長滴定時間，增加空氣中二氧化碳的帶入量，從而使測定結果不理想。后來，采用濃度為0.3 mol/L的鹽酸滴定，滴定液濃度過高，誤差增大，從而導致重復性和準確度變差；通過多次實驗比較不同濃度的滴定液和樣品稱樣量，結合儀器的工作狀態以及從環保的要求出發，最后確定滴定液的濃度為0.1 mol/L，稱樣量為0.10 g(精確至0.000 01 g)為較佳。

2.3 精密度實驗

選取2個不同品位的產品，按照設定的實驗方法對樣品中的碳酸鋰含量分別進行11次平行測定。得到11個測定值，計算其平均值、標準偏差及相對標準偏差，結果見表3，結果證明精密度滿足分析要求。

表3 方法精密度實驗結果Table 3 Precision tests of the method(n=11) /%

2.4 加標回收實驗

由于目前還沒有相應的碳酸鋰標準樣品，所以采取在樣品中加入基準無水碳酸鈉的方法進行加標回收實驗，通過測定其中碳酸根的物質的量來間接進行加標回收實驗。對選定1#樣品進行加標回收實驗，所得碳酸根含量n1需要乘以質量分數0.998 3進行加標回收：1)準確稱取0.10 g(精確至0.000 01 g)碳酸鋰試樣m1；2)計算碳酸鋰中的碳酸根的物質的量n1；3)Na2CO3加入量為加入的基準無水碳酸鈉的質量m2；4)碳酸根加入量為加入基準無水碳酸鈉中所含有的碳酸根的理論物質的量n2；5)測定碳酸根總量為自動滴定儀滴定出的碳酸鋰和碳酸鈉混合物中碳酸根的總物質的量n；6)計算加標回收率η。按照選定的實驗方法進行加標回收實驗，結果見表4，計算公式按式(3)～(7)。結果顯示加標回收率范圍在99.4%～100%，在合理的范圍內，結果準確可靠。

表4 碳酸根的加標回收實驗Table 4 Recovery tests for carbonate ions

2.5 方法比對

全自動電位滴定法和雙指示劑滴定法的實驗結果比對見表5，兩種方法的實驗結果相差不大，但由于雙指示劑滴定法的滴定體積讀取精度不高、終點變化不敏銳和需要返滴定等缺點，在實際檢測應用中往往滿足不了準確度和精密度的需求。而采用全自動電位滴定法能夠自動讀取滴定體積以及依靠電位變化自動判斷終點，消除人為和環境對終點顏色變化的影響，大大提高了讀數的準確性，減少讀數誤差。

表5 測定碳酸鋰中的主成分含量Table 5 Determination of the main components in lithium carbonate /%

在實驗過程中，從是否需要返滴定和樣品需求量等方面對比了自動電位滴定法和雙指示劑滴定法，具體對比結果見表6。

表6 兩種方法對比Table 6 Comparison of two methods

由表6可知，全自動電位滴定法不僅測定結果可靠、精密度更高，而且對環境更友好、節約資源。因此，不管是從結果準確性還是從效率上來看，全自動電位滴定法都更勝一籌。

3 結論

用全自動電位滴定儀，以鹽酸標準溶液為滴定劑，測定鋰電池原料碳酸鋰中碳酸鋰含量，方法較國家標準GBT 11064.1—2013分析方法中酸堿滴定法，電位滴定法方便、快捷，同時該方法測定結果準確、可靠、精密度高，適合大批量樣品快速分析。