鈉硫電池安全性影響因素分析

陳福平 曾樂才

上海電氣集團股份有限公司 中央研究院 上海 200070

1 分析背景

鈉硫電池可用于應急電源、可再生能源等的穩定輸出,能夠削峰填谷,提高電力質量。鈉硫電池在應用過程中可能發生失效,鈉硫電池儲能電站也可能產生損壞,安全是鈉硫電池領域需要重點考慮的問題之一。

上海電氣鈉硫儲能技術有限公司是國內專業從事納硫電池制造的企業,已經完成2 MW大容量鈉硫電池單體中試線建設,并實現了百千瓦級納硫電池的示范應用,但距離鈉硫電池的真正商業化應用還較遠。

為了推進鈉硫電池的商業化應用,需要提高鈉硫電池的安全性,筆者通過試驗,從單體結構、成組技術、安全防護、監測控制等方面對納硫電池安全性的影響因素進行分析。

2 日本案例

2011年9月21日,日本礙子株式會社為東京電力株式會社制造的儲能電站失火,事后調查顯示造成此次火災的原因是一節納硫電池發生泄漏,高溫熔融物質使納硫電池模塊內部相連區塊之間產生短路,由于沒有安裝熔斷設備,短路電流持續存在并損壞了其它納硫電池,最終引燃相連納硫電池模塊,造成儲能電站失火。

此次火災事故后,日本礙子株式會社對鈉硫電池模塊在安全性方面進行了如下改進:

(1) 在納硫電池之間增加熔斷設備,防止電池發生短路引發火災;

(2) 在納硫電池組之間增加絕緣板,阻止電池泄漏產生的熔融物引發短路;

(3) 在儲能電站堆倉的納硫電池模塊之間增加防火板;

(4) 加強監控系統快速探測火災的能力;

(5) 加強消防設施建設。

由本次火災事故可以看到,即便是具有多年鈉硫電池商業化應用經驗的日本礙子株式會社,也曾經在鈉硫電池設計方面存在紕漏,進而造成安全事故。

3 試驗過程

(1) 選用兩節單體鈉硫電池進行溫升試驗,分析單體結構對納硫電池安全性的影響。其中一節為具有安全管結構的單體納硫電池,另一節為沒有安全管結構的單體納硫電池,兩節單體納硫電池均在β氧化鋁陶瓷管上預制了裂紋。

(2) 選用42節單體鈉硫電池,組裝成鈉硫電池組,分析成組技術對鈉硫電池安全性的影響。42節單體納硫電池均沒有安全管結構,其中一節單體納硫電池在β氧化鋁陶瓷管上預制了裂紋。

(3) 選用一個裝滿42節單體鈉硫電池的保溫箱,進行自由跌落試驗、面傾跌試驗、角傾跌試驗、翻倒試驗、地震試驗,分析保溫箱的安全防護性能。42節單體納硫電池均具有安全管結構。

(4) 選用一節單體鈉硫電池,模擬電池管理系統故障導致鈉硫電池損壞,這一節單體納硫電池具有安全管結構。

4 單體結構分析

鈉和硫的反應產物為多硫化鈉,鈉硫二元相圖如圖1所示。由圖1可知,Na2S5、Na2S4、NaS、Na2S的熔點依次為258 ℃、285 ℃、475 ℃、978 ℃。由此可見,單體納硫電池結構設計的關鍵是當β氧化鋁陶瓷管發生破碎時能夠控制參與反應的鈉和硫的量,使生成的高熔點NaS、Na2S在β氧化鋁陶瓷管破碎處凝固,阻止鈉和硫繼續發生反應,進而控制產生的熱量和溫度,避免影響電池組及儲能電站安全運行。

圖1 硫鈉二元相圖

對兩節在β氧化鋁陶瓷管上預制了裂紋的單體納硫電池進行溫升試驗,單體納硫電池a具有安全管結構,單體納硫電池b沒有安全管結構。溫升試驗結果如圖2所示。由圖2可見,單體納硫電池a外觀完好,沒有產生活性物質泄漏,單體納硫電池b則已燒毀。

單體納硫電池b燒毀的主要原因是溫升試驗過程中,當納硫電池正極硫和負極鈉都熔化時,液態鈉和液態硫在預制裂紋處直接接觸,并發生劇烈反應,放出大量熱,單體納硫電池外殼被熔化。單體納硫電池a外觀完好,未見明顯損壞,原因是負極儲鈉管和β氧化鋁陶瓷管之間有安全管結構。安全管結構能夠顯著減少間隙中鈉的量,使溫升試驗過程中僅有少量液態鈉和液態硫在預制裂紋處發生反應,產生的高熔點NaS和Na2S在β氧化鋁陶瓷管破碎處凝固,反應被阻止,鈉硫電池的安全性由此得到提高。具有安全管結構的納硫電池如圖3所示。

5 成組技術分析

將42節單體鈉硫電池通過一定的串并聯方式組裝為鈉硫電池組,進行溫升試驗。42節單體納硫電池均沒有安全管結構,并且其中一節單體納硫電池在β氧化鋁陶瓷管上預制了裂紋。如圖4所示,在每一節單體納硫電池外部包裹防火云母套管。單體納硫電池之間和單體納硫電池上部均填充有干燥黃沙。

圖2 單體納硫電池溫升試驗結果

圖3 具有安全管結構的納硫電池

納硫電池組溫升試驗前情況如圖5所示,溫升試驗結果如圖6所示。由圖6可見,在β氧化鋁陶瓷管上預制了裂紋的單體納硫電池燒毀,其它納硫電池外觀完好,基本未受到影響。試驗結果表明,防火云母套管可以起到較好的隔離作用,并且單體納硫電池的間隙和單體納硫電池上部填充的干燥黃沙吸收了泄漏的高溫熔融物質,阻止了火勢蔓延。納硫電池組可以設計分為若干區域,每個區域由不銹鋼內膽和防火云母板隔開,不銹鋼內膽和防火云母板可以進一步阻止納硫電池泄漏的高溫熔融物質在納硫電池組內部自由流動,防止發生短路。

圖4 包裹防火云母套管的鈉硫電池

圖5 納硫電池組溫升試驗前情況

圖6 納硫電池組溫升試驗結果

6 安全防護分析

鈉硫電池的保溫箱由箱體和箱蓋兩部分組成,箱體和箱蓋均采用鋼板焊接而成,具有較高的機械強度和安全防護性能。選用一個裝滿42節單體鈉硫電池的保溫箱,進行自由跌落試驗、面傾跌試驗、角傾跌試驗、翻倒試驗、地震試驗,試驗中42節單體納硫電池均具有安全管結構。

鈉硫電池保溫箱自由跌落試驗如圖7所示,面傾跌試驗如圖8所示,角傾跌試驗如圖9所示,翻倒試驗如圖10所示。試驗結束后,除保溫箱箱蓋螺紋孔處出現裂紋外,保溫箱無嚴重損壞,內部單體納硫電池也無嚴重損壞。

圖7 鈉硫電池保溫箱自由跌落試驗

鈉硫電池保溫箱地震試驗如圖11所示。地震試驗條件采用GR-63-CORE—2006標準中的區域3條件,里氏等級為6.3～7.0,修訂的麥卡利烈度為Ⅷ-Ⅸ,頻率0.3 Hz對應加速度0.2g,頻率0.6 Hz對應加速度2g,頻率1 Hz和5 Hz對應加速度3g,頻率15 Hz和50 Hz對應重力加速度g。試驗結束后對保溫箱外觀進行檢查,未發現異常。

圖10 納硫電池保溫箱翻倒試驗

圖11 鈉硫電池保溫箱地震試驗

以上試驗結果表明鈉硫電池保溫箱能夠承受運輸、安裝、使用過程中可能受到的由誤操作和突發災害等造成的意外損壞,滿足安全防護要求。

7 監測控制分析

選用一節具有安全管結構的單體鈉硫電池模擬電池管理系統故障導致鈉硫電池損壞的試驗,試驗結果如圖12所示。由圖12可見,充電約3 190 s時電池管理系統發生故障,此不能實時采集單體納硫電池的電壓,最終在約12 900 s時單體納硫電池因過充電而燒毀,納硫電池溫度最高達378 ℃。

圖12 電池管理系統故障試驗結果

在鈉硫電池使用過程中,如果出現溫度、電壓、電流超限情況,而電池管理系統不能進行實時監測和控制,那么都有可能造成鈉硫電池損壞。可見,具有能夠對鈉硫電池溫度、電壓、電流進行實時監測和控制的電池管理系統,是確保鈉硫電池安全穩定運行的關鍵因素。

8 結束語

筆者從單體結構、成組技術、安全防護、監測控制四個方面對鈉硫電池安全性的影響因素進行分析。結果表明,通過在負極儲鈉管和β氧化鋁陶瓷管之間增加安全管的方法,能夠使單體鈉硫電池在β氧化鋁陶瓷管發生破碎的極端情況下外觀完好,無活性物質泄漏。在成組設計時,采用設置防火云母套管、填充干燥黃沙、分區隔離等方法,可以進一步降低鈉硫電池損壞的風險。通過自由跌落試驗、面傾跌試驗、角傾跌試驗、翻倒試驗、地震試驗,證明鈉硫電池保溫箱能夠抵御誤操作和突發災害等造成的損壞。通過電池管理系統對鈉硫電池的溫度、電壓、電流進行實時監測和控制,能夠確保鈉硫電池安全穩定運行。