河北省含鉀頁巖礦資源現(xiàn)狀及應用研究分析

許新成

（河北省地礦局第三地質(zhì)大隊）

河北省具有豐富的含鉀頁巖礦產(chǎn)資源，且含鉀頁巖礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用具有良好的社會經(jīng)濟價值，有著極其廣泛的開發(fā)利用前景。根據(jù)河北省地礦局第三地質(zhì)大隊提供的資料，在該地區(qū)發(fā)現(xiàn)了大量可被開發(fā)利用的含鉀頁巖石礦。近年來，由于此類含鉀頁巖礦的科技創(chuàng)新成果更加貼近市場需求，使其成為國人關注的新型產(chǎn)業(yè)化經(jīng)濟增長點。

1 資源概況

1.1 含鉀巖層的賦存層位

從含鉀巖層分布及賦存層位來看，冀西北的張家口市范圍含鉀頁巖層主要賦存于長城系串嶺溝組二、三段，冀東長城系大紅峪組頁巖K2O含量較低，一般3%左右，局部地段為含鉀頁巖層。串嶺溝組局部地段為含鉀頁巖層［1］。冀西南涉縣一帶含鉀頁巖層賦存于長城系大紅峪組，含鉀巖石主要為頁巖、黏土質(zhì)頁巖及少量細砂巖。

1.2 資源儲存規(guī)模

1.2.1賦存層位

礦區(qū)只有一層含鉀頁巖礦層，位于“宣龍式”赤鐵礦層之上，與鐵礦層相伴隨，產(chǎn)狀一致。鐵礦已進行詳細勘探，鐵礦層是含鉀頁巖的間接找礦標志。含鉀頁巖賦存于長城系串嶺溝組二段第一、二層黑色頁巖及綠色頁巖中，前者為下礦層，后者為上礦層，二者之間無夾層（夾石）。

1.2.2分布及規(guī)模

含鉀頁巖呈南西西—北東東向分布于礦區(qū)偏北部，西起花家梁，東至沙子地，長達5 km以上。西端礦層厚度由于受斷層及花崗巖體影響稍薄，為20～24 m，中部及東部較厚，為28～29 m［2］。礦層連續(xù)穩(wěn)定，但中部被第四系覆蓋。

1.2.3礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造

礦石類型以黑色頁巖（下礦層）及綠色頁巖（上礦層）為主，此外有少量砂質(zhì)頁巖和泥板巖分布于礦層頂、底部，礦區(qū)西端出現(xiàn)黑云鉀長角巖類型。礦石中含鉀礦物主要是伊利石，次為海綠石和鉀長石。伊利石呈細鱗片狀均勻分布，海綠石與其共生，鉀長石呈重結(jié)晶或碎屑狀，礦石以泥質(zhì)和顯微鱗片變晶結(jié)構(gòu)為主，重結(jié)晶礦物顆粒約0.05 mm，碎屑礦物粒徑0.10～0.05 mm，呈滾圓、半滾圓狀。黑色頁巖為頁片狀構(gòu)造，綠色頁巖以頁片狀、薄板狀及塊狀構(gòu)造為主。

1.2.4礦石成分

礦石礦物成分經(jīng)差熱分析，主要為伊利石，含極少量針鐵礦和方解石；鏡下觀察含少量石英及鉀長石。礦石化學成分平均含量K2O為10.25%、Si O2為58.21%、Al2O3為18.00%、TiO2為4.48%、MgO為1.41%，其中除Al2O3含量偏高外，其他成分均符合工業(yè)要求。

K2O含量為8.11%～13.57%，塊段平均含量為10.65%～11.85%，礦體平均含量為10.25%，綠色頁巖含量比黑色頁巖稍高［3］。

1.3 礦層特點

1.3.1地層

各省各時代地層發(fā)育完整，未整合的海相寒武系—上元古界寒武系和奧陶系中—上元—褶皺基底，未整合覆蓋有輕微變質(zhì)作用的海相寒武系。晚奧陶世開始到中石炭世之前，沉積普遍缺失。在中石炭世和二疊紀，海陸交開始形成向陸相沉積。中上元古界長城系下一層富于淺?！獮I海沉積巖（以砂、頁巖為主）的含鉀巖石（主要為砂質(zhì)、頁巖）沉積，形成了較多的中、新生代盆地型陸相沉積巖系［4］。

1.3.2構(gòu)造

（1）基底形成階段。遷西旋回—陸核初始期（早—中太古代），阜平旋回—陸核增生期（晚太古代早期），五臺旋回—裂谷發(fā)生期（晚太古代晚期），呂梁旋回—裂谷發(fā)展（早元古代）。

（2）斷裂構(gòu)造。山西大陸體的斷裂構(gòu)造十分發(fā)育，自太古代末期至中生代以來，構(gòu)造活動頻繁，早期活動多集中于近東西向，在北緯40°～42°，有多次長期變化。從呂梁以后，尤其是燕山運動以來，主要表現(xiàn)為北東向、北西向與近南北向次之。

深部斷裂是指在長達幾百公里的空間上，通過切割穿過硅鋁層進入硅鎂層或上地幔而形成的多活動性斷裂。省內(nèi)有10條深斷裂，主要的有6條：①康?！獓鷪錾顢嗔褳楹颖笔【硟?nèi)的中朝準地臺與北側(cè)內(nèi)蒙—大興安嶺褶皺系的分界線，大致沿北緯42°線通過河北省北部邊緣；由于行政區(qū)界限，區(qū)內(nèi)被分隔成東西2段，總體呈東西向分布。②豐寧—隆化深斷裂帶北支在內(nèi)蒙地軸南緣斷裂，西段由豐寧向西南折向赤城、尚義—赤城—平泉深斷裂，東至自豐寧城南折向北，經(jīng)隆化、平泉山延至遼寧境內(nèi)；平面上呈向北微凸的弧形，近東西向分布，省內(nèi)延長約210km。③大廟—娘娘廟深斷裂位于豐寧—隆化深斷裂南側(cè)，兩者近平行分布相距20 km。④尚義—赤城—平泉深斷裂斷層橫貫河北省北部中部，西起尚義，經(jīng)赤城、古北口、承德至平泉，全長約450 km，兩端分別向內(nèi)蒙、遼寧三省，總體走向近東西；它是內(nèi)蒙地軸與燕山臺褶帶的分界面，是省內(nèi)最為重要的控礦、成礦深斷裂帶。⑤上黃旗—烏龍溝深斷裂自太行山北段的淶源烏龍溝至承德豐寧上黃旗，省內(nèi)延長450 km，總體走向北25°東。⑥紫荊關—靈山深斷裂北起淶水縣嶺南臺，經(jīng)易縣紫荊關至曲陽靈山，延長約280 km，總體走向北20°～30°東。以上⑤、⑥兩深斷裂屬太行山深斷裂的西帶—紫荊關深斷裂帶，前者稱北支，后者稱南支。

1.3.3巖漿巖

河北省巖漿活動十分強烈，分布廣泛，尤其是中生代的巖漿活動更是我國重要的代表地區(qū)之一。全省侵入巖和火山巖分布面積分別為17 464 km2和24 000 km2，合計占全省基巖總面積的38%［5］。巖漿活動始于太古代，直至第四紀仍有玄武巖漿活動。含鉀頁巖礦的形成與巖漿活動無關。

2 市場前景

這種非水溶性含鉀巖礦床不能有效開發(fā)利用，其主要是由于科技支撐不足，開發(fā)利用困難。我國鉀資源匱乏，鉀鹽產(chǎn)品嚴重短缺。鉀是農(nóng)業(yè)中三大基本肥料之一，鉀肥用量過少會影響作物對氮、磷的吸收，使產(chǎn)量下降。然而，我國農(nóng)業(yè)中長期存在嚴重的氮、磷、鉀肥配比失調(diào)，利用率不到世界平均水平的一半，嚴重缺鉀已成為我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)向優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、高效發(fā)展的關鍵因素之一。因此補鉀是一項長期而緊迫的工作，而我國水溶性鉀鹽資源奇缺，鉀肥和其他鉀礦產(chǎn)品主要依靠進口。據(jù)統(tǒng)計，1990—1998年我國鉀肥進口量已達3 300萬t，2010年我國的需求量將達到680萬t，2020年將達到740萬t［6］。

我國水溶性鉀鹽礦床資源奇缺，但非水溶性含鉀巖礦資源十分豐富，以鉀巖礦代替是一條有效解決途徑。鉀元素不含水溶性鉀巖，必須通過物理或化學方法處理，使鉀元素發(fā)生活化、轉(zhuǎn)化才能利用。20世紀50年代以來，國內(nèi)許多研究單位對細菌分解、二磨一燒等非水溶性鉀礦的開發(fā)利用技術進行了探索，但產(chǎn)品成本高，鉀回收率低，雜質(zhì)多，質(zhì)量差，氯化鉀含量不到40%，很難大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

3 含鉀頁巖礦資源應用研究概況

世界范圍內(nèi)的鉀礦礦產(chǎn)資源分為2類，一類為可溶性礦物，主要由KCL與CAS組成，常見礦物質(zhì)主要有鹵石、鉀石鹽等，且多為可溶解礦物質(zhì)，其加工工藝簡單，生產(chǎn)成本低；另一類為含鉀難溶性礦物，該類礦產(chǎn)較為復雜，分布較廣，不易加工且成本高。

目前，我國可溶性鉀鹽資源嚴重不足，每年需求量的90%從國外進口，加重了國家的經(jīng)濟負擔。但我國非水溶性鉀礦資源豐富，全國資源總量超過200億t。由于缺乏經(jīng)濟和技術上可行的工藝，這種資源目前不能得到開發(fā)。因此，能有效、清潔地利用非水溶性鉀礦資源，對于緩解我國鉀鹽資源短缺的狀況，保障國家經(jīng)濟發(fā)展的戰(zhàn)略安全，建設現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)具有重要意義。

3.1 國外非可溶性鉀的應用研究

3.1.1國外研究現(xiàn)狀

國外工業(yè)發(fā)達國家如加拿大、美國、法國、德國、俄羅斯等，可溶性鉀鹽資源豐富，主要利用可溶性鉀鹽生產(chǎn)鉀肥，不僅生產(chǎn)成本低，加工工藝簡單，而且產(chǎn)量大，質(zhì)量優(yōu)，是出口創(chuàng)匯的優(yōu)勢產(chǎn)品，但這些國家利用非可溶性鉀礦制取鉀肥的研究開展相對較少。發(fā)展中國家對于鉀肥的需求較大，主要是因為國家缺少鉀肥，因此這些國家為緩解資源短缺局面，逐漸對含鉀巖石展開了研究探索。

3.1.2國外主要研究成果

美、法、日、前蘇聯(lián)等曾試用海綠石作肥料取得了明顯效果。前蘇聯(lián)在上世紀60—70年代用海綠石粉展開試驗，其結(jié)果可促進谷物生長提升谷物、蔬菜、棉花產(chǎn)量，同時還能提升農(nóng)作物的抗病能力，自此以后，前蘇聯(lián)通過研究海綠石與頁巖結(jié)合而改善土壤的方式，取得了良好進展。上世經(jīng)50年代開始至今，日本利用粗面巖中的鉀長石提鉀，只初步形成了鉀長石生產(chǎn)鉀肥的趨勢。然而到目前為止，未見有工業(yè)生產(chǎn)制造鉀肥的成熟工藝報道［7］。蘇聯(lián)具有豐富的可溶性鉀資源，但缺乏較好的鋁土礦，因而蘇聯(lián)對不溶解性硅酸鹽礦物研究利用的目的在于提鋁，而鉀鹽或鉀肥僅作為副產(chǎn)品回收，主要開發(fā)利用本國的霞石正長巖。截止目前，還未見工業(yè)生產(chǎn)上用化學法直接用不溶性含鉀巖石制造鉀肥的成熟工藝報道。

3.2 國內(nèi)非可溶性鉀的應用研究

3.2.1含鉀巖石利用研究現(xiàn)狀

我國從50年代末就開始了應用含鉀巖提鉀的研究，但成果和進展均不明顯。非水溶性鉀鹽資源尚未實現(xiàn)工業(yè)化，其主要原因是綜合利用程度低，經(jīng)濟上不可行，有些工藝存在設備易腐蝕，投資大，設備折舊費及成本高的缺點，雖然工藝上可行，但由于設備等原因不可行。十多年來，人們對非可溶性鉀巖的研究和開發(fā)日益受到重視，對含鉀巖浸出鉀的綜合利用研究正在進行或已列入計劃［8-9］。

3.2.2含鉀巖石利用研究方法

目前，國內(nèi)對非可溶性含鉀巖石的研究利用方法有4種途徑。

（1）煅燒法或燒結(jié)法。該方法的相關研究較多，大多數(shù)是對含鉀巖石在高溫基礎下進行鍛煉，使相關結(jié)構(gòu)快速被破壞，同時與其他元素相結(jié)合，從而實現(xiàn)鉀的冶煉。其中，以堿熔法為主，以堿石灰燒結(jié)—堿浸工藝為主，在溫度1 250℃、時間120 min、鈣硅比2.0、堿比1.0、加入一定量CaF2焙燒后，可得到適于作硅肥使用的浸出渣，浸出液浸出率達69.44%，所得到的浸出渣中的有效SiO2含量為28.40%，有效CaO含量為51.09%，達到國家農(nóng)業(yè)部硅肥行業(yè)標準（NY/T797—2004）。

（2）水熱化學法。該法主要使用酸堿物質(zhì)，使含鉀巖石逐漸溶于相關溶液中，并達到鉀離子溶解的目的，通過使含鉀巖石與酸類化學物質(zhì)產(chǎn)生反應釋放出巖石中的大部分鉀，但堿法工藝研究甚少。根據(jù)國外報道，溫度達到200℃時，氫氧化鉀溶液與頁巖發(fā)生反應，使鉀離子不會被水溶解，從而制成長期有效的鉀鹽。

（3）揮發(fā)法。長期以來我國一直致力于水泥窯灰的利用，其中水泥窯灰制取鉀肥在我國的應用曾處于重要地位，并取得了良好的研究成果。用水泥窯回收鉀是一種比較實用和經(jīng)濟的方法，其不影響水泥品質(zhì)且效果顯著。該技術既支撐農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，又具有開發(fā)利用凈化煙氣，消除和減少環(huán)境污染的良好前景。

（4）微生物分解法。一些能夠分解鉀的微生物（例如膠質(zhì)芽孢桿粉）可以將含鉀巖中的非可溶性鉀轉(zhuǎn)化為可溶性鉀，植物可以直接吸收和利用。通過核幅射誘變篩選，生物法將膠質(zhì)芽胞桿菌K-907作為誘變激活劑，含有鉀質(zhì)巖石的結(jié)構(gòu)鉀轉(zhuǎn)化為水溶性鉀，將鉀、磷等微量元素分解為營養(yǎng)素、氮素外釋放作物生長激素，促進作物育種。整地施肥能減少氯化鉀的施用，說明活化后的含鉀肥可吸收磷、鉀，提高作物產(chǎn)量。巖漿活化后含鉀巖的特征可以避免作物后期鉀供應不足，并能彌補作物早期鉀供應不足，提高作物抗病性。

3.2.3含鉀砂頁石利用研究進展

上述介紹的含鉀巖石提取鉀方法大都是利用鉀長石提取鉀，而該調(diào)查主要針對含鉀頁巖，其主要成分為伊利石。目前國內(nèi)含鉀砂頁巖資源地開發(fā)利用尚未產(chǎn)業(yè)化，仍處于試驗或開發(fā)性論證階段，利用研究具體如下。

（1）原建工部建材科學研究院采用龐家堡含鉀頁巖加石灰?guī)r、砂巖作原料，生產(chǎn)水泥和鉀肥，鉀肥中K2O含量在20%以上。生產(chǎn)的水泥熟料大約25 t可產(chǎn)鉀肥1 t。

（2）近年來，北京市琉璃河水泥廠用長城系含鉀頁巖作水泥配料，在1 300～1 500℃高溫下，回收窯灰鉀肥?；厥盏拟浄手饕煞譃榱蛩徕洝⑻妓徕?，其次為硅鋁酸鉀，折成氧化鉀（K2O）含量可達75%。

（3）貴州遠盛鉀業(yè)科技有限公司采用山東科技大學低溫催化法生產(chǎn)工藝，利用銅仁地區(qū)含鉀頁巖（K2O達8.9%，最高達9.9%）制取鉀肥，預計一期項目建成后，將年產(chǎn)硫酸銨鉀2萬t，白炭黑1.4萬t，氫氧化鋁0.5萬t，年產(chǎn)值達1億元以上。

（4）唐山市化工研究所曾用石膏法進行試驗，用含鉀頁巖加石灰石、石膏，三者比例為1∶1∶0.5，獲得的化肥成品（化學成分為K2SO4）質(zhì)量較純，含K2O高達45%～50%，折成硫酸鉀為83.25%～93%，工藝操作簡單，雜質(zhì)不需分離即可作肥料使用，其優(yōu)點是提取率高，不足之處是殘渣太多，導致成本較高。

4 結(jié)語

（1）在完成對河北省區(qū)域調(diào)查和重點礦區(qū)勘查的基礎上，進一步了解了含鉀頁巖礦的賦礦層位，對河北省長城系下部地層中含鉀巖石的遠景資源量進行了預測，為進一步開展地質(zhì)普查找礦及開發(fā)利用提供了參考依據(jù)。

（2）對河北省的含鉀頁巖礦劃分出1個A級和2個B級成礦遠景區(qū)，即冀西北A級成礦遠景區(qū)、冀東平泉B級成礦遠景區(qū)、冀西南涉縣B級成礦遠景區(qū)。全省預測含鉀頁巖礦334遠景資源量11.01億t，其中冀西北2.29億t，平均品位8.10%；冀東平泉0.32億t，平均品位7.26%；冀西南涉縣8.40億t，平均品位9.40%。