皂角苷和檸檬酸聯合對市政污泥中重金屬的去除與風險評價

龔 正，葉 濤，張 斌，黃 麗

(華中農業大學農業農村部長江中下游耕地保育重點實驗室，湖北 武漢 430070)

我國污泥產量2020年預計將突破6 000萬t，然而大約80%的污泥并沒有得到合理的處置，可能造成部分污泥的隨意堆放，從而導致環境的二次污染并威脅人體健康。目前，我國與歐洲主要國家的污泥處置方法包括填埋、焚燒、堆肥、農業利用等方法，其中農業利用是最主要的處置方式之一。污泥中的無毒有機物和營養物質約占干物質的60%，含有機質、氮、磷、鉀和少量的鈣、硫和鎂，以及其他有農業價值的成分，有機質的占比多為20%～60%，TN、TP、TK分別為1%～5%、1%～2%、0.2%～0.6%。施用污泥可增加土壤有機質及有效植物養分含量，污泥的農業利用是具有發展潛力的處置方法。但污泥中存在一定量的重金屬元素，馬學文等分析了全國111個城市的污泥，發現污泥中Cu、Ni、Pb、Cr含量多小于200 mg/kg，Zn的含量以500～1 000 mg/kg為主，Cd的含量在4～8 mg/kg之間的比例約為25%。由于污泥中的重金屬毒性大、難以降解、長期存在于環境中且不斷積累，直接施用污泥會對人體健康和環境帶來風險，因此污泥中重金屬的去除對其資源化利用具有重要意義。

化學淋洗技術可快速移除污泥中的重金屬，且效果穩定、成本相對低廉，是目前實際應用中最為普遍的土壤重金屬修復技術。皂角苷和檸檬酸等易降解、對環境影響較小的淋洗劑受到了更多的關注。皂角苷以其環境友好的生物降解性、較高的選擇性和較低的成本，顯示其具有巨大的土壤重金屬離子去除潛力。已有研究表明，使用濃度為35 g/L、pH值為4.83的無患子皂角苷淋洗土壤240 min后，可去除污染土壤中37.87%的Cd；21 g/L的無患子皂苷溶液在振蕩淋洗24 h后，對污染土壤中Cr的去除率可達到32.05%；0.15 mol/L的檸檬酸在pH值為5.0時淋洗污染土婁土240 min后，可去除污染土婁土中45.81%的Cd。

由于單一淋洗劑的成本相對較高，且對土壤多種重金屬的復合污染去除效果有限，已有學者開展了多種淋洗劑聯合作用的研究。如吳烈善等研究表明，檸檬酸和茶皂素以體積比為3∶1比例混合，復合方式淋洗30 h，對污染土壤中Cu、Pb和Zn的去除率分別達到了82.77%、65.49%和78.12%；李珍等的研究表明，皂角苷與低濃度檸檬酸、蘋果酸復配，當其物質的量之比分別為10∶3和4∶3時，對污染土婁土中Cd的去除率分別為37.09%和32.32%；葉濤等的研究表明，1%的皂角苷與0.4 mol/L的檸檬酸聯合淋洗厭氧消化污泥中的Ni、Pb、Zn，約80%的酸溶態和可還原態的Ni、Zn被去除，Pb的可還原態去除率在58.06%以上，且污泥中各重金屬殘渣態所占的比例大幅增加。

重金屬的毒性與其存在的形態密切相關，污泥中重金屬的去除效果不應僅限于其含量的降低，還應通過污泥中重金屬形態分析來評價淋洗前后其生物有效性、遷移性、環境風險的變化。目前評價污泥中重金屬遷移性與生物有效性的方法主要有

IR

因子法和

M

指數法，

M

值與污泥中重金屬的不穩定形態有關，比

IR

值更加靈敏。評價重金屬污染程度的方法主要有地積累指數法、潛在生態風險指數法等。地積累指數法能比較直觀地反映單個重金屬在沉積物中的富集程度。潛在生態風險指數法引入了毒性響應系數，重金屬毒性響應系數的差異體現了不同重金屬對人體健康的影響，與地積累指數相比，該方法不僅可以衡量單個重金屬的生態風險，還可以綜合反映復合重金屬的潛在危害。

皂角苷和檸檬酸去除污染土壤中重金屬的研究較多，而對于污泥則較少。已有研究皂角苷復配檸檬酸淋洗污泥重金屬的最佳條件時，僅涉及到3種重金屬元素，現有報道尚未有全面涉及常見的Cu、Ni、Pb、Zn、Cd、Cr等金屬元素的研究，且對淋洗后廢液中重金屬回收的研究鮮有報道。因此，本文以武漢市4個市政脫水污泥為研究對象，在前期探索最佳pH值、固液比、體積比、淋洗時間等工作的基礎上，進一步研究皂角苷和檸檬酸聯合淋洗對污泥中典型重金屬(Cu、Ni、Pb、Zn、Cd和Cr)的去除效果以及污泥淋洗廢液的處置問題，并綜合評價淋洗后污泥中重金屬的環境生態風險，為污泥的資源化利用提供理論依據和實踐參考。

1 材料與方法

1. 1 污泥樣品的采集和基本性質測定

采集武漢市4個污水處理廠的脫水污泥樣品(編號為S～S)，風干后剔除塑料、垃圾碎片等雜質，研磨過100目篩，備用。污泥有機質含量采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測定；污泥pH值采用pH計(Five easy，FE20)測定，水土比為2.5∶1；污泥中重金屬的全量用HF-HClO-HNO-HCl消解，采用原子吸收光譜儀(240FS AA，美國瓦里安公司)測定。各項測試指標設置3次重復。測試結果顯示：污泥樣品S～S的有機質含量分別為430.40 g/kg、403.98 g/kg、255.16 g/kg、297.15 g/kg，pH值分別為7.50、6.25、6.38、7.73。

1. 2 污泥的淋洗與重金屬回收

分別稱取S～S污泥樣品0.5 g于50 mL離心管中，根據前期試驗的淋洗去除效果，選取1%的皂角苷(臨界膠束濃度為2 760 mg/L，國藥集團化學試劑有限公司，純度為98%)與0.1 mol/L的檸檬酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)進行混合，兩者的體積比根據前期試驗選擇5∶1，在此體積比下具有更高的重金屬去除率且淋洗后污泥的pH值較適合土地利用。取20 mL混合液于離心管中，在恒溫振蕩箱中以25℃、250 r/min振蕩24 h，淋洗次數為1～4次。淋洗后，污泥樣品在5 000 r/min下離心10 min，測定上清液中Cu、Ni、Pb、Zn、Cd和Cr的含量，每個處理設置3次重復，計算污泥中重金屬的去除率和累計去除率。采用BCR連續提取法對淋洗前后的污泥樣品進行重金屬形態分析。污泥淋洗后，加入一定系列濃度(0.5 g/L、1.0 g/L、1.5 g/L、1.77 g/L、2.0 g/L、2.5 g/L、3.2 g/L)的熟石灰于淋洗廢液中，不斷攪拌30 min后靜置10 min，上清液經0.45 μm濾膜過濾，測定其pH值和重金屬含量，并計算重金屬的回收率。每個處理設置3次重復。

1. 3 污泥中重金屬移動性和潛在生態風險評價

污泥中重金屬元素的形態分析方法使用歐共體標準物質局( Bureau Community of Reference，BCR)提出的BCR三步提取法。該方法提取的重金屬形態包括酸溶態、可還原態、可氧化態、殘渣態4種，且具有較好的準確性、穩定性和重現性。

污泥中重金屬的遷移性和生物有效性是衡量其去除效果的重要指標，可用

M

指數法來進行評價，

M

指數(移動性指數)的計算公式為

(1)

式中：

F

、

F

、

F

、

F

分別為使用BCR連續提取法測定的污泥中重金屬酸溶態、可還原態、可氧化態和殘渣態的含量。

M

值越大，表明污泥中重金屬的移動性和生物有效性越強。將

M

指數法與潛在生態風險指數法相結合，可以更好地評價污泥中重金屬的危害，以綜合反映其去除效果。潛在生態風險指數

E

的計算公式如下：

(2)

RI

=∑

E

(3)

式中：

E

為污泥中第

i

種重金屬的潛在生態風險指數；

T

為污泥中第

i

種重金屬的毒性響應系數(其中Cu、Ni、Pb均為5，Zn為1，Cd為30，Cr為2)；

C

為污泥中第

i

種重金屬的測定濃度(mg/kg)；

C

為污泥中該項重金屬元素的參比值(mg/kg)，參比值為工業化前未受過污染的污泥中該項重金屬元素的背景值(其中Cu為30 mg/kg，Ni為40 mg/kg，Pb為25 mg/kg，Zn為80 mg/kg，Cd為0.5 mg/kg和Cr為60 mg/kg)；

RI

為污泥中多種重金屬復合潛在生態風險指數。

E

和

RI

值的潛在生態風險分級標準見表1。

表1 Ei和RI值的潛在生態風險分級標準[27]

1. 4 數據處理

本文運用Microsoft Excel、Origin Pro 9.1、SPSS 21對試驗數據進行處理與分析，統計分析運用Duncan檢驗方法。

2 結果與討論

2. 1 污泥中重金屬的含量分析

鑒于大多數污水處理廠位于城市，為節約運輸成本，部分污泥已被應用于城市園藝以綠化和美化城市。目前，有關含重金屬污泥的農用標準主要有《綠化種植土壤》(CJ/T 340—2016)和《農用泥質污染物控制標準》(GB 4284—2018)等，其中綠化種植土壤常用場景為道路綠化帶、工廠附屬綠地等有潛在污染源的綠地等；而農用污泥因用途不同分為A級(耕地、園地、牧草地)污泥和B級(園地、牧草地、不種植食用農作物的耕地)污泥。污泥樣品中重金屬的含量及其各農用標準，見表2。

表2 污泥樣品中重金屬的含量及其各農用標準

由表2可知，各污泥樣品中重金屬含量差異較大，其中污泥中Zn的含量最高，在S～S污泥樣品中的含量均超過綠化種植土壤標準限值，這可能與我國的給水管道材料有關；而Cd是供試污泥中含量最低的重金屬，均超過了A級農用污泥標準和綠化種植土壤標準限值；污泥中Ni的含量超過或接近農用污泥標準，Cu、Pb和Cr在農用污泥標準范圍內；4個污泥樣品中S中Pb含量最高，其余重金屬均為S中含量最高。

2. 2 污泥中重金屬的淋洗去除效果分析

初次淋洗后污泥中重金屬的去除率，見圖1。

圖1 初次淋洗后污泥樣品中重金屬的去除率Fig.1 Removal rate of heavy metals in sludge samples after initial leaching注：圖中不同小寫字母表示污泥樣品之間差異顯著(p<0.05)

由圖1可見，在皂角苷和檸檬酸聯合淋洗1次后，污泥中Zn的去除率最高，為71.04%(S)，而污泥中Ni的去除率最低，為20%左右(S)，污泥中Cu、Pb、Cd和Cr的最大去除率分別為43.00%(S)、35.43%(S)、32.79%(S)和23.16%(S)；除了污泥中Cd和Zn(S)的含量未達到綠化種植土壤標準限值外，污泥中其他重金屬的含量均達標。

需要增加淋洗次數以更好地去除污泥中的重金屬，降低重金屬存在的環境生態風險。多次淋洗后污泥樣品中重金屬的去除率，見圖2。

由圖2可見，隨著淋洗次數的增加，污泥樣品中重金屬的去除率逐漸提高。經過4次淋洗后，污泥樣品S～S中Zn的去除率分別為84.79%、76.34%、49.39%、30.61%，但以第1次淋洗的去除為主，其余3次淋洗的去除率不超過14%，這可能歸因于污泥中重金屬的含量及其形態分布；經過4次淋洗后，污泥樣品S～S中Cd的去除率分別為56.71%、36.35%、52.05%和51.90%；第1次淋洗對污泥樣品S～S中Cu的去除率分別為21.58%、20.68%、43.00%和31.93%，4次淋洗對污泥樣品S～S中Cu的去除率在55.18%～78.89%之間；4次淋洗對污泥樣品S～S中Pb的去除率分別為81.73%、60.58%、58.27%、77.08%，以前3次淋洗的去除為主，其占累計去除率的84.68%～93.92%；每次淋洗對污泥樣品S～S中Cr的去除率均約為20%，4次淋洗后Cr的去除率約為80%；第2～4次淋洗對污泥樣品S～S中Ni的去除率均在12%左右，4次淋洗后Ni的去除率在50.00%～55.51%之間。

皂角苷可通過外羧基將難溶態的重金屬轉化為可溶態，再與重金屬元素螯合，也可能通過形成膠束解吸重金屬，使之得以去除；檸檬酸提供的酸性條件可以增強皂角苷螯合重金屬元素的能力，提高其去除率。

圖2 多次淋洗后污泥樣品中重金屬的去除率Fig.2 Removal rate of heavy metals in sludge samples by multiple leachings注：圖中不同小寫字母表示淋洗次數之間差異顯著(p<0.05)。

本文采集的各污泥樣品之間重金屬含量的差異較大，供試污泥中Ni、Cd、Cr的含量均高于報道的全國平均水平，經過4次淋洗后，各供試污泥樣品中Cu、Ni、Pb、Zn、Cd和Cr的去除率在30.61%～84.79%之間，并且重金屬含量低的污泥樣品使用該淋洗方法表現出更好的去除效果。

經過4次淋洗后，污泥樣品S符合農用A級污泥標準，由于污泥中Cd的含量依然較高，故污泥樣品S、S、S僅可用作農用B級污泥，4個污泥樣品均不可作為綠化種植土壤再利用。這是因為許多污水處理廠不僅接收居民區的廢水，還接收工業廢水，這些工廠產生的污水含有相對較高濃度的重金屬，由于Cd在電池、電子、印染和電鍍等多種工業部門中有廣泛應用，氧化鎘也被用作汽車輪胎的固化劑，這都將導致供試污泥樣品中Cd的總量較高。在本研究中，淋洗劑對污泥樣品中Cd的累計去除率最高為56.71%，平均去除率接近50%，具有一定的推廣使用潛力。

本文選取綜合淋洗去除效果最好的污泥樣品S，分析其在1～4次淋洗過程中各種重金屬形態占比的變化情況，其結果見圖3。

由圖3可見，經過1～4次淋洗，污泥樣品(S)中Ni、Pb、Zn和Cd的酸溶態所占比例快速降低至5.41%以下，Cu和Cr的酸溶態占比不足1%；污泥樣品(S)中Ni、Zn、Cd和Cr的可還原態占比維持在2%～10%，Cu、Pb的可還原態占比則較高，分別為27.22%和13.71%；污泥樣品(S)中Ni、Zn和Cr的可氧化態占比低于10%，Cu、Pb和Cd的可氧化態占比在16%～33%之間，污泥樣品(S)中多數重金屬可氧化態的占比較可還原態高，這可能是因為污泥中重金屬可氧化態更穩定，更難去除；淋洗后污泥樣品(S)中多數重金屬以殘渣態為主，Ni、Zn和Cr的殘渣態占比上升至76%以上，Pb、Cd的殘渣態占比在67%～70%之間，而Cu以可氧化態和殘渣態為主，兩者的占比達72%以上。可見，皂角苷和檸檬酸聯合淋洗較易去除污泥中可溶態重金屬，而殘渣態重金屬難以被生物吸收利用，淋洗也較難大量去除，這與Suanon等和師崇文等的研究結果一致。

圖3 多次淋洗后污泥樣品(S1)中各種重金屬形態占比的變化情況Fig.3 Proportion of various forms of heavy metals in sludge sample(S1) after multiple leachings注：圖中不同小寫字母表示淋洗次數之間差異顯著(p<0.05)。

2. 3 淋洗前后污泥中重金屬的移動性變化分析

一般來說，污泥中重金屬的穩定性取決于重金屬的形態及與介質的結合強度。多次淋洗對污泥樣品中重金屬

M

指數的影響，見圖4。

圖4 多次淋洗對污泥樣品(S1)中重金屬MF指數的影響Fig.4 Effects of multiple leachings on the MF factor of heavy metals in sludge sample(S1)注：圖中不同小寫字母表示淋洗次數之間差異顯著(p<0.05)。

由圖4可見， 淋洗前污泥樣品(S)中重金屬的

M

值大小總體表現為Zn>Ni>Cd>Pb>Cu>Cr，說明與其他重金屬相比，Zn、Ni和Cd具有更高的移動性，更容易被植物吸收；污泥樣品(S)中Cr的移動性最小，因為在本研究污泥中酸溶態Cr的占比不足1%(見圖3)，污泥中約85%的Cr以殘渣態的形式存在，而殘渣態重金屬緊密結合在沉積物的晶體結構上，且很難脫離晶格的限制。初次淋洗較大程度地去除了污泥中酸溶態的Cu、Ni、Pb和Cd，污泥中酸溶態Cd的最大去除率可達60.71%(見圖3)。4次淋洗后，污泥樣品S～S中Cu、Ni、Pb、Zn、Cd和Cr的

M

值最大下降幅度分別為83.29%(S)、93.15%(S)、73.37%(S)、88.62%(S)、83.44%(S)和85.07%(S)，其移動性和生物有效性減弱。這是因為不同價態Cr的環境行為不同，Cr(Ⅵ)在環境中具有比Cr(Ⅲ)更高的遷移性和毒性。有研究表明，不同形態Cr的主導價態可能不同，可還原態中有大量Cr(Ⅵ)，而可氧化態中有更多的Cr(Ⅲ)，殘渣態中Cr(Ⅵ)可能有較高的占比。淋洗后污泥中Cr的

M

值大幅降低，除可溶態Cr被大量去除外，也可能是淋洗后形成了穩定的金屬-腐殖質復合物，導致

M

值的變化。相較于污泥樣品S和S，污泥樣品S和S中各重金屬的

M

值降幅更大，這可能是由于污泥樣品S～S中有機質含量不同所致，污泥樣品S、S中有機質含量明顯高于污泥樣品S、S，較高含量的有機質使重金屬被吸附到污泥中的趨勢增大，其移動性減小。另外，污泥樣品S、S偏堿性，污泥樣品S、S偏酸性，污泥本身的pH值差異也可能會引起重金屬離子移動性的差別。

2. 4 污泥中重金屬的潛在生態風險評價

淋洗前后污泥樣品中各重金屬的

E

和

RI

值的計算結果，見表3。

表3 淋洗前后污泥樣品中各重金屬的Ei和RI值

由表3可知，經過4次淋洗后，污泥樣品S～S中各重金屬的

E

值均大幅下降，潛在生態風險降低，

RI

值下降超過41%；污泥樣品中Ni和Pb經過4次淋洗后，

E

值均降到10以下，為低生態風險；污泥樣品中Zn的

E

值平均為9.82，經過4次淋洗后，Zn均為低生態風險；污泥樣品中Cu的

E

值平均由31左右下降到11左右，潛在生態風險由較高降為中或低(S)；污泥樣品中Cr的潛在生態風險最低，

E

值已降到2以下；污泥樣品中Cd的去除效果較好，

E

值平均下降49%左右，但依然處于極高的環境風險，導致淋洗后污泥的綜合生態風險依然極高。淋洗前污泥樣品中Cu、Pb的

M

值為中等水平，經過多次淋洗后其大幅降低，與

E

值的變化趨勢一致；淋洗前污泥樣品中Ni、Zn的

M

值最高，經過多次淋洗后其降幅最大，

E

值也相應降低；淋洗前后，污泥樣品中Cd的

M

值均為中等水平，由于其毒性響應系數

T

最高，故其

E

值最高；相較其他重金屬，污泥樣品中Cr的

M

值最低，移動性最弱，潛在生態風險也最低。

M

值與

E

值對污泥樣品中這些重金屬的環境風險評價結果趨于一致，表明該淋洗方法使供試污泥中重金屬的移動性、生物有效性和潛在生態風險有效降低。淋洗后，供試污泥中各重金屬的環境風險總體下降，這與其總量的降低一致。

2. 5 污泥淋洗廢液中重金屬的回收

處理重金屬廢液常用的方法有硫化物沉淀法和酸堿中和沉淀法。本文采用熟石灰對污泥淋洗廢液中的重金屬進行回收，不同熟石灰用量對污泥淋洗廢液中重金屬的回收率，見表4。

由表4可知，當熟石灰用量為0.5～1.5 g/L時，污泥淋洗廢液中Pb、Zn、Cd的回收率大幅提高，隨后回收率逐漸平穩，回收率最終均高于91%；而污泥淋洗廢液中Cu、Ni、Cr的回收率則隨著熟石灰用量的增加先較快提高，當熟石灰用量高于1.5 g/L時，回收率緩慢增加，當熟石灰用量為3.2 g/L時，污泥淋洗廢液中Cu、Ni、Cr的回收率分別達到40.17%、46.62%、76.67%。綜合來看，當熟石灰用量為1.5 g/L時，其對污泥淋洗廢液中重金屬Cu、Ni的回收率在25%左右，對Pb、Zn、Cd、Cr的回收率在58%～80%之間；當熟石灰添加量高于1.5 g/L時，其對污泥淋洗廢液中Pb、Zn、Cd回收率的提高不明顯，對Cu、Ni、Cr回收率的提高也較為緩慢，且當熟石灰添加量為1.5 g/L時，污泥淋洗廢液的pH值為6.51左右，接近中性，有利于污泥淋洗廢液的排放或者循環利用。因此，在采用熟石灰對污泥淋洗廢液中的重金屬進行回收時，熟石灰的添加量以1.5 g/L為宜。

表4 不同熟石灰用量對污泥淋洗廢液中重金屬的回收率

3 結 論

(1) 1%的皂角苷和0.1 mol/L的檸檬酸以5∶1的體積比對供試污泥聯合淋洗1次，污泥中Zn的去除效果最佳，其去除率最高為71.04%(S)，而Ni的去除率最低，為20%左右(S)；除污泥樣品S外，經過4次淋洗后污泥中Cd的去除率為54%左右，Cu和Pb的去除效果接近，均為55%～82%，Cr的去除率約為80%，Ni的去除率在50%～56%之間。經過淋洗后污泥中各重金屬的酸溶態所占比例降至5.41%以下，污泥中Ni、Zn和Cr的可還原態和可氧化態占比均低于10%，Cu、Pb和Cd的可還原態和可氧化態的占比在13%～33%之間，污泥中Cu以殘渣態和可氧化態為主，其他重金屬以殘渣態為主。

(2) 經過皂角苷和檸檬酸的4次聯合淋洗后，污泥中Cu、Ni、Pb、Zn、Cd和Cr的

M

值最大下降幅度分別為83.29%(S)、93.15%(S)、73.37%(S)、88.62%(S)、83.44%(S)、85.07%(S)，表明污泥中重金屬的移動性和生物有效性減弱；污泥中各重金屬的

E

值下降，表明污泥中重金屬的潛在生態風險降低，其中污泥中Ni、Pb、Zn的潛在生態風險均由中降為低，Cu的潛在生態風險由較高降為中，Cr為低潛在生態風險，但Cd的潛在生態風險還較高。

(3) 采用熟石灰對污泥淋洗廢液中的重金屬進行回收，當熟石灰用量為0.5～1.5 g/L時，污泥淋洗廢液中Cu、Ni、Pb、Zn、Cd和Cr的回收率提高較快；當熟石灰用量為3.2 g/L時，污泥淋洗廢液中各重金屬的回收率在40.17%～96.03%之間。