酸洗脫礦對浮萍熱解產物特性的影響

朱有健，陳奕名，劉 韻，陳 偉，楊 偉，楊海平※，黃 振 ，趙 海

（1. 鄭州輕工業大學能源與動力工程學院，鄭州 450000；2. 華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，武漢430074；3. 中國科學院可再生能源重點實驗室，中國科學院廣州能源研究所，廣州 510000；4. 中國科學院成都生物研究所，成都 610000）

0 引言

隨著社會經濟的快速發展，生活和工業污水排放量日益遞增，大量污染物排入湖泊/河流中導致水體污染、富營養化嚴重。以浮萍為代表的水生植物在生長過程中可吸收大量的N、P等營養元素，同時可降解/吸附水中重金屬等有毒物質，在污水處理和水體修復中受到愈來愈多的關注。研究表明浮萍（Lemna japonica）處理后污水中氮、磷的回收率分別為0.39和0.09 g/(m2·d)，全年總氮和總磷回收效率分別達60%和48.2%[1]。目前浮萍在污水處理中顯示出巨大的優勢[2]，同時收獲后的浮萍可用于能源產品的制備，具有重要的社會和經濟意義[3-4]。

熱解技術具有原料適應性強和轉化效率高等優點廣泛應用于生物質能源化利用。Muradov等[5]發現浮萍在500 ℃熱解時熱解油產率大于40%，并且高熱解速率有助于進一步提高油產率。Liu等[6]采用HZSM-5催化浮萍熱解，發現熱解油中芳烴產率高，在750 ℃時芳烴的產率可達27.2%。由于可同時制備炭氣油3種產品，有利于熱解組分的高效利用，近年來浮萍熱解研究受到了廣泛的關注[5-7]。

但浮萍生長過程中吸收大量的N、P、K等營養元素，使得生物體內這些無機組分含量相對較高；此外，浮萍收集過程中通常會摻入一些礦物質雜質，如石英和硅鋁酸鹽等。這些無機組分尤其是堿/堿土金屬（Alkali and Alkaline Earth Metallic，AAEMs）顯著影響原料的裂解特性。譬如，AAEMs能夠催化裂解揮發分中的大分子，導致熱解氣體和焦炭的產率增加而油產率下降。同時K能促進水和羧酸生成，使得熱解油品質降低[8]。以往研究表明水洗、酸洗等預處理手段可在不同程度上改善生物質熱解氣體和油產率[9]，并且有助于提高液體油中特定有機物（如苯酚等）的選擇性[10]。

因此，為消除浮萍中礦物質對熱解過程產生的影響，實現浮萍的高效熱解利用，本文探索脫礦處理前后浮萍的基本燃料特性，并在400～900 ℃下進行熱解試驗，研究脫礦處理對浮萍熱解氣液固三態產物產率和組成的影響，以期為浮萍制備生物質燃料提供理論支撐。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗原料

試驗所用浮萍采集自云南省大理市洱海，屬浮萍科浮萍屬漂浮植物，主要用于當地污染水體的治理。試驗前先將浮萍在自然狀態下風干，之后粉碎篩選60～80目（180～250μm）樣品置于105 ℃烘箱中干燥。將浮萍與1 mol/L的HCl溶液按固液比1∶20的比例在常溫下攪拌均勻，之后過濾并以去離子水洗至中性，然后在105 ℃下烘干備用。

1.2 熱解試驗和方法

熱解試驗使用如圖1所示立式管式爐反應裝置。該系統由氣瓶、立式電爐、冷凝瓶、過濾器、溫度和流量控制裝置以及相關管路組成。試驗前通入N2吹掃以維持惰性氛圍。稱取約2 g樣品置于石英吊籃中，當反應器被加熱到指定溫度后迅速將其推入反應器恒溫區并維持30 min。熱解產生的氣體分別流經冷凝瓶和過濾器以分別收集熱解油和去除氣體中雜質。熱解氣被收集至氣袋中并使用GC測試氣體成分。使用丙酮收集熱解油并稱量計算得到液體產率。反應結束后稱量吊籃中殘余固體計算固體產率。每組試驗重復3次，以保證試驗重復性。

1.3 產物分析方法

固體樣品工業分析根據標準GB/T 28731-2012測試固定碳、揮發分及灰分含量。樣品中的CHN含量使用元素分析儀（Vario Micro cube，Elementar，德國）測試。使用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，Prodigy Plus，Leeman Labs，美國）測試樣品中Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、P等元素含量，檢測范圍為0.1～10 mg/kg。測試前固體樣品使用微波消解儀（MARS6，PYNN，美國）進行消解處理。使用氣相色譜儀（GC，A91，Panna，中國）測試熱解氣中CO2、H2、O2、N2、CH4、CO和CnHm氣體比例，該色譜儀采用熱導檢測器（Thermal conductivity detector，TCD）和氫火焰離子化檢測器（Flame ionization detector，FID）雙通道檢測器。氣體產率通過熱解氣的組成及載氣體積換算得到[11]。熱解氣和焦炭的熱值根據文獻中公式計算得到[12-14]。采用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS，Agilent，7890A/5975C）檢測熱解油中有機組分，檢測范圍為30～500 （m/z），結果使用NIST2011標準譜庫進行分析。

2 試驗結果與討論

2.1 酸洗脫礦對原料基本特性的影響

浮萍原樣及酸洗浮萍的工業分析、元素分析、熱值及主要成分含量如表1所示。酸洗后浮萍中67.4%的灰分得到脫除，固定碳含量增加顯著，質量分數從原樣的8.71%增至20.38%；但揮發分質量分數僅增加了2.73%。通常酸洗后由于灰分的減少，生物質中固定碳和揮發分的含量都有一定程度的提高。文中所用浮萍與文獻[15]一致，中淀粉質量分數高達47.8%，部分淀粉在酸洗處理時發生水解反應，使得酸洗后揮發分含量僅有小幅增加。脫灰后樣品中C、H、N的含量都有一定程度增加，S含量相比原樣降低了23%。生物質中N主要是以蛋白質形式存在，因此酸洗對其絕對含量影響較小。而生物質中的S主要以氨基酸、蛋白質等有機結合態以及水溶性硫酸鹽的兩種形式存在[16-17]。酸洗可脫除浮萍中水溶性硫酸鹽，因此S含量有一定程度降低。此外，浮萍原樣灰含量高其熱值較低僅為15.41 kJ/kg，酸洗脫灰后熱值增至19.40 kJ/kg，與木質類生物質熱值（17.6～20.8 kJ/kg）基本相當[18]。

表1 浮萍和酸洗浮萍熱解炭燃料特性 Table1 Fuel properties of the char samples from the pyrolysis of raw and acid-washed duckweed

酸洗前后樣品中主要無機元素的含量結果如圖2所示。生物質酸洗前無機組分主要由K、Ca、P組成，酸洗后K、Ca、Na、Mg含量幾乎降至0，脫除率達到98.22%～99.98%。Fe和P從原樣的1.74mg/g和16.94 mg/g降至1.04 mg/g和4.49 mg/g，脫除率分別為40.11%和73.49%。生物質中AAEMs大多數為水溶性和酸溶性，因此酸洗可以脫除絕大多數的AAEMs。本文結果與以往研究相一致[19]。生物質中以正磷酸鹽和植酸鹽形式存在的磷可溶于水[20]，能通過酸洗脫除；但以磷脂和RNA等有機結合態形式存在的P則不能通過酸洗脫除，因此酸洗后約26.5%的P仍存在于樣品中。

2.2 酸洗脫礦對熱解產物分布特性影響

圖3為400～900 ℃下浮萍和酸洗浮萍熱解氣液固三態產率結果。試驗所得熱解氣液固三態產物收率處于94%～105%范圍內。該誤差主要由2方面原因造成：1）部分熱解油附著在反應管壁面以及管道接口處造成液相產率的降低；2）冷凝瓶壁面附近水蒸氣遇冷凝結在管壁造成液相產率的增加。可以看出，浮萍固體產率隨溫度升高基本呈降低趨勢，固體產率從400 ℃時的49.11%降至900 ℃時的32.07%。酸洗浮萍固體產率也隨溫度增加呈降低趨勢，但600 ℃后固體產率基本維持不變，在400～900 ℃范圍內的固體產率為30.64%～44.50%。相比浮萍原樣酸洗后固體產率在400～900 ℃下均有不同程度的降低，并且在500～700 ℃時固體產率降低幅度最為顯著。

浮萍液體產率在400～500 ℃時隨溫度增加從37.50%增加至43.41%，繼續升高溫度液體產率開始降低，在900 ℃時產率僅為27.86%。酸洗浮萍在400 ℃時液體產率為39.13%，相比原樣有略微增加。與原樣相同，溫度升至500 ℃時液體產率增加至48.62%達到峰值，但繼續升高溫度對液體產率影響不大，僅有略微降低。此外需要注意的是，隨溫度增加酸洗浮萍和浮萍原樣液體產率差異越來越顯著，二者差值從400 ℃時的1.63%增加至900 ℃時的16.13%。酸洗浮萍熱解油的產率在整個溫度范圍內均大于浮萍，這主要是由于酸洗大幅減少了生物質原料當中的AAEMs，而AAEMs的存在促進了焦炭和氣體的生成，同時阻礙了熱解油的產生。這一試驗結果與前期研究結果相吻合[21-23]。

浮萍氣體產率在400～900℃時基本呈增加趨勢，從13.22%增加至40.88%，800～900 ℃氣體產率雖有變化但變化不明顯。酸洗浮萍在400～600℃時氣體產率也隨溫度升高而升高并且相比原樣均有一定程度的降低；在700～900 ℃時氣體產率為22.99%～23.31%，此時氣體產率隨溫度幾乎無明顯變化，但與浮萍產率差異較大。

綜上所述，兩種樣品的固體和液體產率均隨溫度升高而下降，但氣體產率卻呈升高趨勢。相比于浮萍，酸洗處理使得液體產率提高了1.63%～16.72%，但是固體和氣體產率分別降低了1.43%～8.02%和2.81%～19.89%。酸洗浮萍在700 ℃時氣液固三態產率趨于平穩，此時液體和氣體具有較高的產率，說明該溫度是酸洗浮萍的最佳產氣和產油溫度。

2.3 酸洗脫礦對熱解氣體產物的影響

圖4為不同溫度下熱解主要氣體產率。可以看出隨著溫度的升高，浮萍和酸洗浮萍熱解氣中H2、CO、CH4和CnHm的產率均有大幅增加，但CO2產率卻呈略微下降趨勢。

在400～600 ℃下的主要熱解氣組分是CO2，但CO2的產率隨溫度整體呈略微下降趨勢。酸洗浮萍CO2產率隨溫度變化趨勢與原樣相同，但相比原樣降低89.11%～118.69%。浮萍CO的產率均隨溫度呈增加趨勢，400～900 ℃CO產率從0.57 升高至7.64 mmol/g。酸洗浮萍CO產率在400～600 ℃時與原樣相差不大，但是700～800 ℃酸洗浮萍CO產率相比浮萍減小了54.60%～125.34%。浮萍樣品中主要成分為蛋白質（21.5%）、淀粉（47.8%），纖維素（14.26%）以及小部分的木質素（1.16%）[15]。蛋白質和糖類中的羰基（C=O）和羧基（-COOH）高溫下裂解重整可生成CO2，而隨著溫度升高CO2逐漸降低則是因為高溫下蛋白質分子內豐富的堿性（-NH2）和酸性官能團（-COOH）發生分子內縮合反應[11]。CO主要由糖類中C-O-C和C=O官能團在高溫下裂解生成，并且在高溫下CO2能夠與C發生還原反應生成CO[24-25]。浮萍中堿金屬對熱解過程起催化作用，可促進小分子氣體CO2、CO的產生，酸洗后堿金屬被洗去，使得熱解氣中CO2、CO的產率降低[26]。同時酸洗過程中部分糖類的水解也會導致CO2、CO的產率降低。

圖4b為熱解氣中H2、CH4和CnHm的產率。在400～900 ℃浮萍和酸洗浮萍H2產率從0.02 mmol/g分別升至4.13 和3.67 mmol/g。酸洗對H2產率影響相對較低，僅在700 ℃時有所增加，800～900 ℃有一定降低（10.75%～11.18%）。H2的析出是由于高溫下糖類和蛋白質分解脫氫、二次裂解反應、揮發分中自由基聚合和部分氨基酸脫氫環化形成的[11,27]。在400～600 ℃時酸洗后浮萍中CH4產率顯著低于原樣，而700～800 ℃時產率略高于浮萍。浮萍和酸洗浮萍CnHm產率隨溫度有略微升高但由于其總體含量較低此處不予深入討論。

圖5為熱解氣主要氣體比例及熱值結果。隨著熱解溫度的升高，浮萍和酸洗浮萍中H2和CO比例升高，而CO2比例降低。浮萍和酸洗浮萍熱解氣中CO2比例分別從400℃時的86.16%和72.41%降至900 ℃時的18.90%和12.21%，此外600～900 ℃時酸洗顯著降低了CO2占比。2種原料熱解氣中CO比例在400～500 ℃時差別不大，600～900 ℃時浮萍CO比例持續增加，而酸洗浮萍CO比例基本維持在20%左右。熱解氣中CH4和H2均隨溫度增加而顯著增加，但700 ℃后變化不顯著。除500 ℃外，各溫度下酸洗浮萍的CH4和H2比例相比于浮萍均有大幅增加，增幅分別為27.2%～70.1%和38.9%～68.0%。熱解氣熱值在400～700 ℃顯著增加，700～800 ℃時無明顯變化，繼續升高溫度至900 ℃熱值開始降低。酸洗有效的提高了熱解氣熱值，相比原樣熱值增加5%～155%。

2.4 酸洗脫礦對熱解固體產物的影響

表1為浮萍和酸洗浮萍熱解炭表征結果。隨溫度增加，浮萍熱解炭的灰分逐漸增加而揮發分逐漸降低；固定碳含量在400～700 ℃顯著增加，而在800～900 ℃時由于焦炭中灰分的大幅增加使得固定碳含量有一定程度降低。酸洗浮萍呈相同變化趨勢，但相比浮萍原樣灰含量較低，而固定碳含量較高。

浮萍熱解炭的H/C和O/C隨溫度升高而減小，在600～700 ℃時降幅最為顯著，與氣體結果中CO和H2在該溫度范圍內的大量釋放相對應，說明溫度高于此溫度時有利于發生脫羰、脫氫等反應釋放CO和H2。酸洗浮萍H/C、O/C變化趨勢與原樣相同但數值明顯偏低，這是由于酸洗去除了絕大部分的AAEMs，降低了其對焦炭與CO2反應的催化作用。浮萍焦炭的熱值較低（12.58～16.05 MJ/kg）且隨溫度升高逐漸降低。酸洗浮萍焦炭熱值在400 ℃時最大，溫度繼續升高基本維持在22.00 MJ/kg。研究表明[28]木質纖維素類生物質熱解焦炭熱值隨溫度增加呈增加趨勢，本文結果與之不同。這是由于浮萍灰分含量高，導致焦炭中灰分含量占比較大。雖然熱解后固定碳和C含量的增加會使得焦炭熱值增加，但灰含量增加卻使得焦炭熱值降低，二者綜合作用下酸洗浮萍焦炭熱值無明顯變化。

2.5 酸洗脫礦對熱解液體的影響

本文中按照官能團將浮萍和酸洗浮萍熱解油分類為：含氮雜環、脂肪烴、芳香烴、醇、酚、醚、羰基化合物（醛、酮、羧酸）和呋喃。圖6是各類物質含量隨熱解溫度的變化趨勢。浮萍原樣熱解油中含氮雜環在400～600 ℃時從55.73%增至75.72%，而后隨溫度升高含量降低。酸洗浮萍熱解油中含氮雜環與浮萍變化趨勢相同，但是其在700 ℃時達到最大值71.59%，800～900 ℃時產率低于浮萍原樣。整體而言，酸洗對熱解油中含氮雜環的生成影響不大。據文獻可知，含氮雜環大多源自于蛋白質中氨基酸的分解、以及羰基化合物和蛋白質中胺基發生美拉德反應[29]。浮萍中N含量較高，因此熱解油中含氮物質含量較高。浮萍和酸洗浮萍的芳香烴都隨溫度升高而升高，但酸洗使得800～900 ℃時熱解油中芳香烴的含量略微增加（～10%），這可能是由于脫灰處理使得焦炭在高溫下更易發生芳構化和縮聚反應。

圖6b表明，酸洗對熱解油中脂肪烴的含量影響較小，脂肪烴含量隨溫度增加而急劇降低，700 ℃時完全消失。浮萍熱解油中酚相對含量在400～700 ℃時從0.85%增加至19.23%，繼續升高溫度后酚類物質消失。酸洗浮萍酚在400～900 ℃隨著溫度升高先升高后下降，在600 ℃達到最大值5.83%。研究表明[30]K的存在會顯著增加熱解油中酚類物質的含量，因此酸洗后浮萍熱解油中酚含量顯著降低。

圖6c為熱解油中羰基化合物和呋喃的含量隨溫度變化趨勢。2種原料的羰基化合物變化趨勢相似，均隨溫度升高逐漸減小，溫度高于700 ℃時基本無羰基化合物的生成。由于羰基與蛋白質中胺基可發生美拉德反應生成含氮雜環，所以在400～600 ℃羰基化合物減小，而含氮雜環升高。酸洗浮萍熱解油中羰基化合物相對含量在500～700 ℃時相比浮萍要低31.3%～65.3%，這是由于酸洗脫除了絕大多數的AAEMs，弱化了其對纖維素開環形成醛酮等羰基化合物的催化作用。浮萍熱解油中呋喃較低，且隨溫度升高產率顯著降低，溫度高于600 ℃時幾乎無呋喃生成。酸洗后浮萍熱解油幾乎無呋喃含生成，這是因為部分糖類酸洗時被脫除并且脫灰處理促進了呋喃化合物脫氧和芳構化反應[11]。浮萍中熱解油中醇和醚類物質較低，僅在400～500 ℃有少量存在。酸洗浮萍中醇和醚含量隨著溫度升高先增加，在600 ℃時達到最大值，隨后開始降低，700 ℃后消失。

3 結論

本文研究了浮萍脫礦對浮萍熱解氣液固三態產率的影響規律，主要結論如下：

1）酸洗后浮萍固體產率和氣體產率分別降低1.43%～8.02%和2.81%～19.89%、液體產率升高1.63%～16.13%，且液體產率和固體產率變化趨勢在700～900 ℃更為顯著。

2）酸洗顯著降低了熱解氣中CO2產率，而CH4和CO產率分別在400～600 ℃和700～800 ℃時有一定降低，對H2產率影響不大。此外，酸洗后熱解氣中可燃氣占比顯著提高，熱值得到較大改善。

3）酸洗顯著提升了焦炭中C含量，并使得O/C和H/C比顯著降低，焦炭熱值相比原樣增加47.60%～80.13%。

4）酸洗降低了熱解油中酚類、呋喃類和羰基化合物含量，但醇醚類物質含量有顯著增加。