基于LF-NMR及不同干燥方法的哈密瓜片含水率預測模型

李琳琳，陳俊亮，段 續，任廣躍

（1. 河南科技大學食品與生物工程學院，洛陽 471023；2. 農產品干燥技術與裝備河南省工程技術研究中心，洛陽 471023）

0 引言

哈密瓜主產于中國新疆地區，產量占全國總產量的50%以上，不易及時運銷導致的腐爛損失量達20%～30%[1]，造成嚴重經濟損失，采用干制加工是有效延長其貨架期的常用方法。熱風干燥（Hot Air drying，HA）由于加工成本低、操作簡單而得以廣泛應用，但其較長的干燥時間使哈密瓜中的營養成分流失嚴重，為了縮短干燥時間、提高產品品質，使用先進的干燥技術勢在必行。紅外輻射能具有穿透物料表層實現內部加熱的優勢，以其作為熱源的紅外輻射干燥（Infrared drying，IR）已被應用于果蔬的干燥加工中[2-4]。

低場核磁共振技術（Low-Field Nuclear Magnetic Resonance，LF-NMR）利用不同亞細胞器中的氫質子在射頻場中的橫向弛豫時間（Transverse relaxation time，T2）不同來監測樣品組織中水分狀態及含量[5-6]。該技術已被廣泛用于研究食品在干燥[7]、復水[8]、冷凍解凍[9]、嫩化[10]和發酵[11]等過程中水分分布和流動性的變化。現代干燥技術已逐步向智能化方向發展，干燥過程中物料理化狀態的實時反饋是及時進行加工參數調整，調控干燥的基礎。傳統的預測干燥過程物料含水率的方法往往通過建立干燥動力學模型實現，而該方法存在一定的不足：首先，基于不同干燥方法或不同干燥參數建立的動力學模型不同，使得干燥動力學模型缺乏普適性；其次，不同物料的含水率和水分狀態不同，干燥達到終點的平衡含水率存在差異，使得干燥終點的判斷精確性不足；此外，干燥動力學模型僅能預測物料含水率，無法獲得水分狀態信息。物料水分狀態及含量是其干燥程度的重要信息，也是進行干燥參數調整以調控干燥過程的基礎，利用LF-NMR可獲取不同干燥加工過程中任意時間點的物料水分狀態及含量信息，并通過數學模型的建立可實現含水率的快速檢測。蓋圣美等[12]基于LF-NMR建立注水豬肉含水率的預測模型；Li等[13]利用LF-NMR結合化學計量學方法對微波真空干燥過程中山藥片的含水率進行無損檢測；渠琛玲等[14]針對花生品種的多樣性，以不同果型和油酸含量的花生為對象，基于LF-NMR建立熱風干燥過程花生仁含水率預測模型。但這些報道僅針對研究對象在單一加工中的水分變化，未考慮采用不同加工方法時物料水分狀態的差異性變化對模型穩健性的影響。

本研究采用LF-NMR追蹤哈密瓜片HA和IR過程中內部水分變化的規律，由此揭示兩者對物料水分狀態及水分遷移的影響；并在獲取了大量含水率與表征水分狀態的NMR參數的基礎上，結合化學計量學方法建立基于不同干燥方法所得NMR參數的哈密瓜片含水率預測模型。以期為基于LF-NMR和多加工手段的果蔬含水率預測模型的建立提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗所用哈密瓜采購于當地水果市場，品種為西州。

1.2 儀器與設備

JA5003B型電子分析天平，上海精科儀器有限公司；102-2型電熱鼓風干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；MINI20-015V-I型LF-NMR分析儀，上海紐邁電子有限公司；紅外輻射干燥設備，自行研制。

1.3 試驗方法

1.3.1 干燥加工

哈密瓜經去皮、去瓤處理后切成長3 cm、寬1.5 cm，厚度為0.6 cm的薄片待用，經試驗測定哈密瓜片初始干基含水率為（11.36±1.01）g/g。

根據預試驗，確定HA的溫度為50、60和70 ℃ 3個水平，為了便于對比研究，IR的溫度同樣設置50、60和70 ℃ 3個水平，IR設備中配備鼓風裝置，試驗所設置溫度為溫度傳感器監測的設備內環境溫度。兩種干燥方法的試驗溫度均由設備PID控溫元件實現精準控制。紅外輻射干燥中物料與紅外加熱管的距離保持在10 cm。兩種干燥方法均干燥至達到平衡含水率為止，干燥過程前期每0.5 h，后期每1 h取樣進行含水率測定和LR-NMR分析。

1.3.2 含水率測定

待測樣品的含水率（Moisture Content，MC）采用烘箱法（GB5009.3—2016）測定，根據式（1）計算

式中MC為干基含水率，g/g；mt為干燥至t時刻時樣品的質量，g；m為樣品干物質的質量，g。

1.3.3 低場核磁共振分析

待測樣品的水分狀態及分布采用LF-NMR分析儀進行分析。采用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）脈沖序列對衰減信號進行采集，采樣90°和180°脈沖分別為12.8和26.0μs。考慮干燥前、后期含水率的較大差異，采樣參數采用兩段式。第一階段樣品含水率較高時，主要采樣參數設置為：等待時間4000 ms，回波時間0.5 ms，回波數量18000，掃描迭代次數4；第二階段樣品含水率小于0.3 g/g時，主要采樣參數為：等待時間4000 ms，回波時間0.5 ms，回波數量8000，掃描迭代次數32。利用MultiExp Inv分析軟件，采用多指數擬合和SRIT算法對CPMG衰變曲線進行擬合，反演迭代次數為100000，經處理得到橫向弛豫時間（T2）曲線和相應的核磁共振（NMR）參數（各狀態水的弛豫時間及弛豫峰面積）。需要注意的是，在數據處理中，采用第二階段采樣參數所得反演結果中弛豫峰的峰面積應除以8。此外，為了后續更準確地量化分析，以樣品干質量為基準對各狀態水的弛豫峰面積做歸一化處理，結果反映該狀態水的量。

1.3.4 含水率預測模型的建立

將干燥過程取樣測得的所有含水率數據及其對應的NMR參數進行分組，其中3/4的數據作為校正集（校正集數據的選取以涵蓋所有數據中最大、最小含水率的數據組為標準）進行建模分析，1/4作為預測集進行模型預測性能的評價。分別采用多元線性回歸（Multivariable Linear Regression，MLR）和偏最小二乘回歸（Partial Least Squares Regression，PLSR）的線性回歸分析法，以及支持向量機（Support Vector Machine，SVM）的非線性回歸法進行建模分析。

MLR、PLSR和SVM模型的建立采用全交叉驗證法，該方法是指排除一個變量并將其作為驗證數據（即驗證集），同時對其余變量進行建模，直至所有的變量均被用作一次驗證數據為止。模型的性能可以通過以下參數：校正集決定系數和均方根誤差（RMSEC），驗證集決定系數（和均方根誤差（RMSECV），預測集決定系數（和均方根誤差（RMSEP）進行評價。一般來說，一個好的模型應該有高值和低RMSEC、RMSECV和RMSEP值[15-16]。

1.3.5 數據統計分析

本研究中，所有試驗均重復3次，結果以平均值±標準差表示。采用SPSS 19.0軟件進行數據統計分析和Pearson相關性分析，通過Unscrambler 9.7軟件進行建模分析。

2 結果與分析

2.1 干燥特性

2.1.1 熱風干燥特性

哈密瓜片在不同溫度條件下的熱風干燥特性如圖1所示。由于干燥溫度不同，干燥結束時所達到的平衡含水率存在一定差異，哈密瓜片經50、60、70 ℃干燥后，平衡含水率分別為0.132、0.127和0.119 g/g。由圖1a可以看出，隨著干燥溫度的升高，總干燥時間逐漸縮短，當干燥溫度從50 ℃升高至70 ℃時，干燥所需時間從8 h縮短至5 h。較高的干燥溫度為水分蒸發提供更多能量，從而加速干燥過程[17]。

圖1b為不同干燥溫度下的干燥速率曲線。由圖可知，本研究中HA大致呈降速干燥趨勢，特別是在較高溫度（60和70 ℃）條件下，說明內部水分擴散是主導因素，與大部分生物質材料的干燥特性相似[18-19]。HA過程中，干燥初期，樣品初始溫度較低，干燥腔內具有較高的環境溫度，熱量逐漸向樣品傳遞，水分脫除以樣品表面的水分蒸發為主，內部與表面的水分梯度大，傳質阻力小，因而干燥速率較高；隨著干燥的進行，樣品表面水分逐漸脫除，內部傳質受擴散阻力的影響，干燥速率不斷降低；而干燥后期較低的干燥速率與樣品中剩余水分的狀態有關。Torki-Harchegani等[20]研究表明檸檬在50、60、75 ℃下的整個熱風干燥為降速干燥，而無恒速干燥階段，這一發現與本研究結果類似。Wang等[21]報道了檸檬片的脈沖真空干燥特性，其干燥速率的變化規律表現為：初期短暫的預熱階段，之后的恒速干燥階段，和后續較長的降速干燥階段。本研究中50 ℃下的HA前期存在一個類恒速干燥階段，該階段干燥速率略微升高但差別不大（P＞0.05）。這些研究的不同結果可能與采用的干燥方式、計算干燥速率所選取的時間周期及樣品的大小有關。

2.1.2 紅外輻射干燥特性

采用與HA相同的溫度水平進行哈密瓜片的IR，干燥特性如圖2所示。與HA結果類似，溫度升高有利于加速干燥進程。IR在不同干燥溫度下的干燥時間分別為50 ℃ 5 h，60 ℃ 4 h，70 ℃ 4 h，所達到的平衡含水率分別為0.112、0.097和0.089 g/g。IR的溫度為60 ℃和70 ℃時，干燥前期（0～0.5 h）70 ℃的干燥速率顯著高于60 ℃（P＜0.05），之后兩者之間無顯著差異（P＞0.05），最終達到平衡含水率所需的時間一致，表明當溫度大于60 ℃時，溫度再升高對整體干燥時間無影響。與同溫度水平下的HA相比，紅外輻射干燥時間分別縮短了37.5%、33.3%和20.0%。當受到紅外線輻射時，物料中的有機成分能夠以與能級間的分子內躍遷相對應的離散頻率吸收紅外能量，該能量以分子振動及轉動的形式轉化為熱能對樣品進行加熱[22]。同時，紅外線具有一定的穿透能力，可使物料中紅外線所達到的部分溫度升高，也就是實現物料一定程度上的內部加熱，其一致的傳熱傳質方向與常規熱傳導加熱相比有利于水分的擴散遷移[23]，因而干燥效率更高。此外，較低溫度下，IR提高干燥效率的效果更明顯。

IR的干燥速率曲線如圖2b所示。與HA相比，前期同一時間段，IR的干燥速率顯著高于HA（P＜0.05），紅外線的穿透性和內部加熱的特點是造成該結果的主要原因。然而，就整個干燥過程而言，IR仍為降速干燥，物料內部水分的擴散遷移決定著整體的傳質速率。

2.2 干燥過程水分變化規律

2.2.1 新鮮哈密瓜片的水分狀態及分布

采用LF-NMR技術檢測新鮮哈密瓜片的水分狀態及分布情況，其T2曲線如圖3所示。在新鮮哈密瓜片中發現3個馳豫峰，分別為T21、T22和T23。T21（7～24 ms）表征與大分子物質如細胞壁多糖緊密結合的結合水，T22（75～351 ms）表征被截留在高度組織化的結構中的不易流動水，T23（403～2477 ms）歸為存在于液泡或細胞外空間中，具有高度流動性的自由水[24-27]。圖中3個峰的峰面積表征該部分水的量，其中自由水含量最高，占哈密瓜片總水分的91.18%。

2.2.2 干燥過程T2曲線變化

在3個不同的溫度水平下，哈密瓜片HA和IR過程中T2曲線的變化如圖4和圖5所示。無論何種干燥方式，在不同溫度下，T2曲線呈基本一致的變化趨勢，整體向坐標軸左側移動。類似的結果在Cheng等[28]的研究中也有報道。根據LF-NMR的基本原理，弛豫時間的長短與樣品中氫質子所處的環境有關，對于樣品中水分而言，弛豫時間的縮短表明干燥加工使樣品中水分的流動性逐漸降低。隨干燥的進行，自由水的信號強度急劇下降，這是由于自由水具有最高的流動性，在干燥過程中首先被脫除。在接下來的干燥中，樣品組織中的水分流動性降低，干燥脫除的難度升高，因而表現為干燥速率的不斷降低，特別在干燥末期，樣品中僅存在結合水和少量不易流動水時，水分更難脫除，使末期干燥速率降至極低的水平[29]。

2.2.3 水分狀態及含量變化

T2曲線從宏觀上呈現了不同干燥過程物料不同狀態水的大體變化趨勢，其具體地、量化地變化可由NMR參數來反映，包括結合水、不易流動水、自由水的弛豫峰面積（A21、A22、A23）及其特征橫向弛豫時間——峰頂橫向弛豫時間（T21p、T22p、T23p）和總峰面積（A2）7個參數。圖6和圖7分別為HA和IR過程NMR參數的動態變化。

從圖6d和圖7d的結果可知，無論HA還是IR，A2隨干燥時間的延長呈逐步降低的趨勢，與圖1a和圖2a中樣品干基含水率的變化一致。自由水占哈密瓜片總水分的91.18%，其變化在總水分的變化中起主導作用，因此A23與A2呈基本一致的變化趨勢，在HA和IR過程中不斷下降（圖6c和圖7c）。不同之處在于，A23在不同干燥方法及干燥溫度條件下降為0的時間不同。對HA而言，在50、60和70 ℃干燥時，A23降為0的時間分別為4.0、3.0和2.5 h；而對IR而言，不同干燥溫度條件下，A23降為0的時間均在2.0 h，其原因在于IR與HA相比具有更高的干燥速率。此外，從干燥過程中自由水峰頂橫向弛豫時間的變化可知，其隨干燥的進行不斷降低，表明自由水自由度的不斷降低，樣品中水的自由度與水分脫除的難易程度有關，這也是隨干燥進行干燥速率不斷降低，傳質阻力增大的原因。此外，自由水的自由度在一定程度上受自由水量的影響，特別是當自由水的量降低到一定程度之后，其量越少，相應的自由度也越低[13]。

無論在HA還是IR過程中，不易流動水均呈波動的、無明顯規律的變化趨勢。同種干燥方式下干燥溫度的不同使A22呈現不同的變化趨勢，總體表現為在降為0前有一個升高的過程，類似的結果在李梁等[30]的研究中也有報道，其原因可能與干燥過程中存在的自由水向不易流動水的轉化有關。干燥加工使細胞膜受到一定損傷，細胞質中營養成分的降解導致哈密瓜中主要由葡萄糖、果糖和蔗糖組成的碳水化合物濃度增加，溶質的增加為部分自由水提供了結合機會[31]，這也是T22p逐漸減小的一個原因。此外，T22p在HA過程中的變化存在一個特殊現象，較低溫度（50和60 ℃）干燥時T22p存在變大的過程，這一變大現象出現的時間點與A22出現大幅升高的時間點一致，可能與一定量的自由水向不易流動水的轉化有關。而70 ℃下的HA及所有溫度下的IR均未出現此現象，T22p隨干燥進行均呈現降低趨勢。該結果可能與干燥溫度和干燥速率有關。

結合水是哈密瓜片中占比最低的水，也是最不容易經干燥脫除的水，干燥加工至達到物料平衡含水率時樣品中剩余的水一般均為結合水。表征結合水量的A21在HA和IR過程中整體呈較輕微的波動，在干燥后期有略微的升高，之后逐漸降低直到干燥結束，推測其原因可能是干燥引起的有機物結構性質的改變使不易流動水與大分子的結合度提高，不易流動水轉化為結合水[30]。其中A21的升高主要出現在A22即將降為0前，此時T21p與T22p的值比較接近。以HA為例，50 ℃干燥至4 h時，T21p和T22p分別為0.87 ms和14.17 ms，與新鮮哈密瓜片的T21p（10.72 ms）和T22p（151.99 ms）相比值更接近。也就是說兩種狀態水的自由度和流動性相似，相互之間存在轉換的可能，也可能是反演算法對這種較小差異的劃分不夠敏感。HA過程中，T21p隨干燥時間的延長呈逐漸降低的趨勢，這與干燥加工使水分的自由度降低這一特點有關，類似的結果在澳洲堅果的熱風干燥中也有報道[32]。但值得注意的是，A21的升高主要出現在T21p相對穩定且處于較低橫向弛豫時間時。于IR而言，T21p隨干燥進行總體上呈下降趨勢，干燥初期出現了短暫的上升，且A21出現升高時T21p仍有一定程度的下降，這可能與紅外能量被物料中有機物分子吸收發生振動及轉動而引起與其結合的水分狀態發生變化有關[33]。

2.3 含水率預測模型的建立與評價

2.3.1 低場核磁共振參數與含水率的相關性分析

不同干燥方式和條件下哈密瓜片含水率與NMR參數的相關性分析結果如表1所示。結果表明，A21與MC呈負相關，該結果與干燥過程含水率的不斷降低伴隨A21的波動性變化有關。干燥過程外界溫度或紅外輻射可能對植物細胞壁有一定的影響，導致與細胞壁大分子相互作用的結合水含量發生變化。但A21與MC的相關性很低，不足以反映干燥過程含水率的變化規律。而不同組別數據的相關性分析中，A23和A2均與MC呈極顯著的正相關關系，相關系數均大于0.9。其中，IR條件下，MC與A23的總體相關系數（R=0.998）高于HA的相關系數（R=0.992）。在不同干燥方式和干燥條件下，A2均與MC呈高度相關性。橫向弛豫時間的3個參數（T21p、T22p和T23p）與MC也呈現一定的顯著相關性，IR條件下的各組別數據中橫向弛豫時間與MC呈現出比HA條件下哈密瓜片橫向弛豫時間與MC更高的相關性，表明IR條件下橫向弛豫時間的3個參數能更準確的反映干燥過程含水率的變化規律。

從哈密瓜片NMR參數與含水率的相關性分析結果可知，A21、A22、A23、A2、T21p、T22p、T23p7個參數與含水率均具有不同顯著程度的相關性，且相關研究表明這些參數之間具有極高的共線性[34]，因此，在后續進行哈密瓜片含水率預測模型的建立時考慮以多個參數為自變量是有必要的。

表1 核磁共振參數與含水率的Pearson相關性分析 Table 1 Pearson correlation analysis between nuclear magnetic resonance parameter and moisture content

2.3.2 含水率預測模型的建立

由2.3.1中結果可知，不同干燥方法和干燥條件下，A23和A2與MC均表現出最高的相關性。為了建立具有普適性的含水率預測模型，將HA和IR在不同溫度下干燥過程中采集的MC及NMR參數數據用于建模。首先，以A23和A2分別為自變量建立MC的單變量線性預測模型，結果如表2所示，模型的決定系數分別為0.896和0.918，其性能較好，其中以A2為自變量的預測模型具有相對更好的性能。

表2 基于不同自變量和不同建模方法的含水率預測模型性能 Table 2 The model performance for predicting moisture content based on different independent variables and different modeling methods

為提高模型精度，又以A21、A22、A23、A2、T21p、T22p、T23p7個參數作為自變量，采用MLR、SVM和PLSR建立多元線性或非線性回歸模型，結果見表2。以7個參數作為自變量的多元回歸模型的決定系數均大于0.9，與單變量線性模型相比具有更好的性能。其中PLSR模型的決定系數達到0.986（校正集），優于MLR和SVM模型。Shao等[34]指出由T2曲線反演得到的NMR參數之間具有極高的共線性。MLR不考慮自變量自身的相互關系，而SVM采用非線性回歸法建立模型。PLSR作為一種可靠有效的多變量化學計量學方法，被廣泛應用于解決多重共線性問題。相比而言，采用PLSR建立基于NMR參數的含水率預測模型表現出更好的性能，與試驗結果一致。

2.3.3 PLSR模型預測性能評價

通過對比不同建模方法所建模型的性能，發現基于PLSR建立的含水率預測模型精度更高。為對比不同干燥方式下的PLSR含水率預測模型性能及預測能力，以7個參數為自變量分別對HA和IR過程采集的數據集進行建模分析，結果如表3所示。即使HA與IR過程的水分狀態變化規律存在差異，基于PLSR的含水率預測模型均表現出極好的性能，校正集和驗證集的決定系數均大于0.99，且具有較低的RMSEC和RMSECV值。相比而言，基于IR數據集的PLSR預測模型性能略優。考慮模型應具有普適性，將HA與IR兩組數據融合建立PLSR模型，其校正集和驗證集的決定系數分別為0.996和0.997。并通過預測集數據對模型的預測性能進行評價，模型的預測決定系數達0.997，預測能力較優。

表3 基于不同干燥數據集的PLSR含水率預測模型性能 Table 3 The performance of PLSR model for predicting moisture content based on different drying data sets

3 結論

本研究分別采用熱風干燥（Hot Air drying，HA）和紅外輻射干燥（Infrared drying，IR）2種干燥方式進行哈密瓜片的干燥加工，對比不同干燥方式的干燥特性差異，并基于低場核磁共振（Low-Field Nuclear Magnetic Resonance，LF-NMR）分析哈密瓜片在HA和IR過程中的水分遷移規律，進一步對獲取的NMR參數和含水率數據進行化學計量學分析，建立了基于NMR參數的哈密瓜片含水率預測模型。得出的主要結論如下：

1）無論HA還是IR，干燥溫度對哈密瓜片干燥特性均有影響，高溫有利于加快干燥速率，縮短干燥時間；紅外輻射能穿透物料實現內部加熱的性質使其與HA相比具有更高的干燥效率，相同溫度水平下，IR干燥時間更短，且在較低干燥溫度下（50 ℃）IR提高干燥效率的優勢更明顯（P＜0.05）。

2）經LF-NMR分析，新鮮哈密瓜片中包含結合水、不易流動水和自由水3種狀態的水。在HA和IR過程中，橫向弛豫時間（Transverse relaxation time，T2）曲線大體呈向坐標軸左側移動的趨勢，各狀態水的弛豫峰信號強度不斷降低。由T2曲線得到的NMR參數隨HA和IR的進行發生變化，其中自由水峰面積不斷降低，不易流動水峰面積及結合水峰面積呈波動變化，在降為0前均有一個升高的過程，干燥結束時樣品中僅存在結合水峰；不同狀態水的橫向弛豫時間在HA和IR過程中的變化規律為：自由水峰頂橫向弛豫時間不斷降低，不易流動水峰頂橫向弛豫時間因干燥方式和干燥溫度的差異呈現不完全一致的變化趨勢；結合水峰頂橫向弛豫時間在HA過程逐漸降低，而在IR中，其隨干燥進行整體呈下降趨勢，干燥初期有短暫的上升。

3）基于干燥過程收集到的哈密瓜片含水率和NMR參數分別建立一元線性模型、多元線性回歸（Multivariable Linear Regression，MLR）模型、偏最小二乘回歸（Partial Least Squares Regression，PLSR）模型和支持向量機（Support Vector Machine，SVM）模型，其中PLSR模型性能較佳；且針對HA、IR數據集及綜合數據集的PLSR模型效果均很好，模型預測決定系數R2P均大于0.99，表明PLSR結合LF-NMR可實現哈密瓜片含水率的快速檢測，且不受干燥方式不同導致水分狀態差異的影響。

4）本研究中干燥過程取樣時間的設置存在一定不足，使得高濕物料可能存在的不同干燥階段（特別是恒速干燥階段）無法體現，未來研究設置更多的取樣點將使干燥階段體現更完整，有利于細致化對比分析不同干燥方法間的差異，并對預測模型的穩健性提升有益。