一種新的反應路徑實現高體積能量密度的鋰硒電池

何廣

天津理工大學新能源材料與低碳技術研究院，天津 300384

Se正極在高濃度乙腈電解液中的轉化機理及電化學表現。

作為硫(S)的同族元素，硒(Se)在化學和電化學性質上與硫類似。應用于二次鋰金屬電池時，Se作為正極活性物質，通過Se + 2Li ? Li2Se的電化學轉化進行可逆地鋰化和脫鋰，具有較高的理論比容量(675 mAh·g-1)。雖然其理論比容量低于S(1672 mAh·g-1)，但是Se的密度較大，從而其理論體積比容量(3253 mAh·cm-3)與S (3467 mAh·cm-3)相當1。另外，Se具有遠高于S的電導率(Se: ≈ 10-5S cm-1；S: ≈ 10-30S·cm-1)，以及與商用碳酸酯電解液更好的兼容性2–4，這些特性使得鋰硒(Li-Se)電池體系有望兼具高功率和體積能量密度。

作為電池的“血液”，電解液直接影響電池內部的反應路徑和電化學行為。當前對于Li-Se電池的研究主要探究了其在醚類和碳酸酯類電解液中的電化學表現。在醚類電解液中，Se經歷與S類似的鋰化/脫鋰過程，呈現出固-液-固的反應機制：固態的Se首先被還原為可溶解的長鏈多硒化物(LPSes)，然后被充分還原為固態的鋰二硒(Li2Se)5。由于多硒化物在醚類溶劑中高的溶解度，Li-Se電池面臨與Li-S電池相似的穿梭問題，即溶解的LPSes與鋰負極持續的副反應引起活性物質不可逆損失。與之不同的是，在碳酸酯類電解液中，Se被直接還原為Li2Se，避免了LPSes的生成6。盡管這種一步固-固轉化機制避免了穿梭效應帶來的一系列弊端，其較高的反應壁壘卻造成低的活性物質利用率以及較差的倍率性能7。

參照高性能S正極的制備，研究人員嘗試將納米尺寸的Se封裝在多孔導電基體中，從而抑制LPSes在醚類電解液中的穿梭，改善Se和Li2Se在碳酸酯類電解液中的轉化動力學。根據這一思路，Se正極的電化學性能得到極大改善8–12。然而，高活性物質利用率以及穩定長循環的Li-Se電池往往建立在正極中低的Se含量(<60% (w))和載量(<2 mg·cm-2)的前提之上。過多使用疏松多孔的碳材料極大抵消了Se的高體積能量密度的優勢。另外，對于低載量的Se正極而言，非活性電池組分，如集流體、隔膜、電解液、封裝材料等，也抑制了電池層面上的實際能量密度。

針對上述挑戰，同濟大學黃云輝和伽龍團隊通過采用乙腈體系的高濃電解液調控Se和Li2Se的轉化路徑：Se首先轉化為固態的LPSes，然后進一步轉化為固態的Li2Se。研究者通過分析電化學表現(充放電曲線、循環伏安曲線)，結合原位XRD、Raman、UV等表征手段，以及浸泡顯色實驗揭示了該轉化機理。這種兩步固-固轉化機制既消除了醚類電解液中LPSes溶解帶來的穿梭效應，又避免了碳酸酯類電解液中一步固態轉化帶來的動力學性能差的問題。

得益于乙腈電解液帶來的新型轉化機制，Li-Se電池實現了兼顧較快的轉化動力學和高的活性物質利用率(97%，比容量655 mAh·g-1)，并表現出200圈的穩定循環。在此基礎上研究者進一步制備了高含量(Se: 80% (w))、高載量(8.0 mg·cm-2)、高密實(2.35 g·cm-2)的Se正極，得到高達2500 Wh·L-1的體積能量密度，高于商用鈷酸鋰(LiCoO2)正極的2100 Wh·L-1，具有重要的開發潛力和應用價值。

上述研究工作近期在AngewandteChemie-InternationalEdition上在線發表13。不同于傳統的電極調控策略，該工作不僅開發了一種不同于醚類和碳酸酯類的新型Li-Se體系，而且充分發揮Se在體積能量密度上的優勢，對Li-Se電池器件的開發具有重大推動作用。