一類受生物啟發(fā)的雙膦雙硒鎳配合物的合成及其電催化產(chǎn)氫性能

謝安，潘中華，駱耿耿,3,*

1廈門理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建省功能材料及應(yīng)用重點實驗室，福建 廈門 361024

2華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361021

3中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點實驗室，福州 350002

1 引言

氫能具有高燃燒值和燃燒產(chǎn)物無污染等特點，是當(dāng)前最有前途的清潔能源之一1,2。其中，電催化產(chǎn)氫被認(rèn)為是可持續(xù)性生產(chǎn)氫氣的一種有效手段3,4。因此，如何在分子水平上研制低成本的高效產(chǎn)氫催化劑則成為備受矚目的研究課題3–5。自然界中，厭氧微生物體內(nèi)存在一種能夠催化質(zhì)子還原的酶，即氫化酶6。根據(jù)其所含元素的組成及結(jié)構(gòu)不同，氫化酶通常被分為[FeFe]氫化酶，[NiFe]氫化酶和[Fe]氫化酶(又稱Hmd氫化酶)。其中的[NiFe]氫化酶具有催化可逆分裂重組分子氫的能力，因此對這類酶的活性中心結(jié)構(gòu)，催化機(jī)理及化學(xué)模擬的研究一開始就引起科學(xué)家們的廣泛關(guān)注6,7。

[NiFe]氫化酶的活性中心結(jié)構(gòu)可描述為：由Ni和另外一個金屬中心Fe組成的異核配合物，主要配位環(huán)境含4個半胱氨酸殘基，其中2個半胱氨酸殘基S作為端基與Ni配位，余下的2個半胱氨酸殘基S除了與Ni配位外同時與Fe中心形成橋連。[NiFe]氫化酶旗下還有一類非常特殊的酶，即[NiFeSe]氫化酶8。[NiFeSe]氫化酶的活性中心僅僅是把與Ni配位的一個半胱氨基殘基的S替換成Se原子。然而，這樣簡單的原子替換不僅提高了[NiFeSe]氫化酶的催化產(chǎn)氫效率，而且還賦予了[NiFeSe]氫化酶一些特殊的性質(zhì)：如其在空氣或氫氣氛圍下，催化產(chǎn)氫活性較少被抑制8。相對于[NiFe]氫化酶，[NiFeSe]氫化酶所表現(xiàn)出較高的催化活性跟其所取代的Se原子密切相關(guān)：通常認(rèn)為，是因為[NiFeSe]氫化酶上的Se原子更容易被質(zhì)子化有關(guān)9。[NiFeSe]氫化酶的特殊結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及催化機(jī)制強(qiáng)烈激發(fā)科學(xué)家們投入設(shè)計并合成各種與[NiFeSe]氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)相似的鎳鐵硒或鎳硒配合物(也即受生物啟發(fā)的模擬物)9–11，以便深入理解這類氫化酶活性中心及催化機(jī)理，同時也為研制高效產(chǎn)氫活性提供一條仿生途徑。

近年來，我們課題組在產(chǎn)氫分子催化劑方面做了一些探索12–17。其中，在開展[NiFeSe]氫化酶活性中心的化學(xué)模擬過程中，我們在2018年報道18了一例由1,2-苯二硒、1,1'-雙(二苯膦)二茂鐵與鎳離子所配位形成的具有平面構(gòu)型的鎳硒配合物1(圖1a)，當(dāng)測試其電化學(xué)還原質(zhì)子催化活性時，該催化劑給出催化轉(zhuǎn)化頻率(TOF)為7838 s-1(以三氟乙酸為質(zhì)子源)，是類質(zhì)同構(gòu)的鎳硫配合物的13倍，同時該鎳硒配合物1還表現(xiàn)出較高的耐氧性。為進(jìn)一步在分子水平上修飾調(diào)控這類鎳硒配合物的催化產(chǎn)氫活性，在本工作中，我們分別嘗試改變雙硒和雙膦配體上的取代基，一共合成表征了三個系列的雙膦雙硒鎳配合物(2a–2c，3a–3b，4；圖1b)，詳細(xì)研究雙硒和雙膦配體上取代基結(jié)構(gòu)的不同對鎳硒配合物催化產(chǎn)氫活性的影響。

圖1 (a)先前課題組報道的鎳硒配合物1的分子結(jié)構(gòu)示意圖；(b)本工作中新合成的雙膦雙硒鎳配合物(2a–2c，3a–3b，4)的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 (a) Molecular structure of the previous Ni(II) complex 1; (b) Molecular structures of newly synthesized Ni-based complexes (2a-2c, 3a-3b, 4) in this work.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

如未經(jīng)特殊說明，實驗中所使用的化學(xué)藥品和試劑均為分析純商品，使用前未進(jìn)行純化處理。所有對水和氧敏感的反應(yīng)均按照標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk真空技術(shù)操作，N2保護(hù)下進(jìn)行。四氫呋喃使用前先用0.3 nm分子篩進(jìn)行預(yù)處理。然后加入金屬鈉回流除水后，再蒸餾后使用。反應(yīng)過程用薄層層析板(TLC)跟蹤，紫外燈下檢測。產(chǎn)物用硅膠柱層析分離。TLC用青島海洋化工廠生產(chǎn)的GF-254硅膠板。柱色譜以硅膠200–300目為固定相。

核磁共振(NMR)采用Bruker PLUS 500 MHz核磁共振譜儀，以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。電化學(xué)循環(huán)伏安測試使用CHI 750E電化學(xué)工作站(上海辰華)，測試采用三電極體系，以玻璃碳電極(直徑3 mm)為工作電極，使用前用0.5 μm拋光劑打磨10 min；以飽和甘汞電極為參比電極，輔助電極為鉑絲。用于循環(huán)伏安測試的乙腈(Aldrich，色譜純)，使用前用分子篩干燥后蒸餾。使用0.1 mol·L-1的四正丁基六氟磷酸銨(TBAPF6)的乙腈溶液為電解液。測試前，向電解液中通入干燥的氬氣，采用鼓泡方式除氧10 min，并且保持測試在氬氣氛圍下進(jìn)行。

2.2 雙膦雙硒鎳配合物(2a–2c，3a–3b，4)的合成

不同取代基修飾的雙膦雙硒鎳配合物的合成參照文獻(xiàn)18。其中，聚3,4-二硒甲苯，聚1,2-二硒-4-叔丁基苯，聚1,2-二硒-4,5-二甲苯，和聚2,3-二硒萘的合成分別參照文獻(xiàn)19進(jìn)行。雙膦雙硒鎳配合物的具體合成過程描述如下：

配合物2a的合成：在氬氣保護(hù)下，往100 mL圓底燒瓶中加入1,1’-雙(二苯基膦)(0.166 g，0.3 mmol)和干燥的四氫呋喃(10 mL)，隨后滴加雙(三苯基膦)氯化鎳(0.166 g，0.3 mmol)和甲醇(10 mL)。室溫下攪拌反應(yīng)5 h后，旋蒸除去溶劑，固體殘渣重新溶解于二氯甲烷(10 mL)中得到暗綠色的溶液。將聚3,4-二硒甲苯(0.0795 g，0.3 mmol)與硼氫化鈉(0.0456 g，1.2 mmol)加入甲醇(5 mL)中，然后緩慢滴加到上述暗綠色溶液，得到棕色溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50 min，旋去溶劑，粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗劑：Vhexane:Vdichloromethane:Vethylacetate= 2 : 1 :1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物2a，產(chǎn)率36%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)：δ7.94 (m，8H)、7.48 (t，4H)、7.35(t，8H)、7.20 (d，1H)、7.16 (s，1H)、6.68 (dd，1H)、4.36 (s，4H)、4.24 (s，4H)、2.17 (s，3H)。31P NMR (500 MHz，CDCl3)：δ27.41。

配合物2b的合成：與配合物2a的合成流程類似，但用聚1,2-二硒-4-叔丁基苯代替聚3,4-二硒甲苯，產(chǎn)率27%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)：δ7.94(m，8H)、7.47 (t，4H)、7.37 (m，9H)、7.23 (dd，1H)、6.90 (d，1H)、4.35 (s，4H)、4.24 (s，4H)、1.21 (s，9H)。31P NMR (500 MHz，CDCl3)：δ27.39。

配合物2c的合成：與配合物2a的合成流程類似，但用聚1,2-二硒-4,5-二甲苯代替聚3,4-二硒甲苯，產(chǎn)率17%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)：δ7.91(m，8H)、7.46 (t，4H)、7.33 (t，8H)、7.11 (s，2H)、4.35 (s，4H)、4.25 (s，4H)、2.08 (s，6H)。31P NMR(500 MHz，CDCl3)：δ27.33。

配合物3a的合成：與配合物2c的合成流程類似，但用1,1'-二(二環(huán)己膦)二茂鐵代替1,1'-雙(二苯膦)二茂鐵，產(chǎn)率20%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)：δ7.42 (s，2H)、4.39 (t，4H)、4.38 (t，4H)、2.22(s，6H)、2.10–1.10 (m，44H)。31P NMR (500 MHz，CDCl3)：δ26.19。

配合物3b的合成：與配合物2c的合成流程類似，但用1,1'-雙(二異丙膦)二茂鐵代替1,1'-雙(二苯膦)二茂鐵，產(chǎn)率24%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)：δ7.42 (s，2H)、4.46 (t，4H)、4.42 (t，4H)、2.64(m，4H)、2.21 (s，6H)、1.37 (m，24H)。31P NMR(500 MHz，CDCl3)：δ36.96。

配合物4的合成：與配合物2a的合成流程類似，但用聚2,3-二硒萘代替聚3,4-二硒甲苯，產(chǎn)率41%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)：δ7.98 (m，8H)、7.80 (s，2H)、7.54 (m，2H)、7.49 (t，4H)、7.38 (t，8H)、7.20 (m，2H)、4.37 (s，4H)、4.27 (s，4H)。31P NMR (500 MHz，CDCl3)：δ27.65。

2.3 單晶結(jié)構(gòu)測試

配合物4的晶體結(jié)構(gòu)測定采用日本理學(xué)RAXIS RAPID Image Plate單晶衍射儀。入射光源為石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ= 0.071073 nm)，衍射點收集方式采用ω掃描。采用ABSCOR軟件20對數(shù)據(jù)進(jìn)行對稱等效反射吸收校正，選擇了最為可能的空間群，運(yùn)用SHELXS-97軟件21采用直接法完成結(jié)構(gòu)解析，通過SHELXL-97軟件22采用F2全矩陣最小二乘法對結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修，非氫原子位置直接從差分F-圖中找出，然后用最小二乘法并做各向異性精修。氫原子坐標(biāo)采用理論加氫來確定。配合物4的晶體CCDC號為1961412。

2.4 電催化產(chǎn)氫性能測試

電催化產(chǎn)氫性能測試條件參考先前文獻(xiàn)18：將鎳硒配合物溶解在0.1 mol·L-1的TBAPF6的乙腈溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，循環(huán)伏安測試需要在靜止?fàn)顟B(tài)進(jìn)行測定，以保證測試是擴(kuò)散控制過程；然后將準(zhǔn)備好的溶液以及三個電極至于測量的容器中，用高純氬氣鼓泡以除去溶液中存在的氧氣，設(shè)置掃描速率0.1 V·s-1，隨后將質(zhì)子酸添加到測試溶液中，記錄循環(huán)伏安曲線圖，重復(fù)添加數(shù)次以增加質(zhì)子酸的濃度，記錄每次添加酸后的循環(huán)伏安曲線圖。為了保證工作電極面積的一致性及實驗結(jié)果良好的重現(xiàn)性，在每次使用前，工作電極均用三氧化二鋁粉末打磨拋光，并在蒸餾水中超聲10 min，然后用有機(jī)溶劑丙酮沖洗干凈，直到電極表面光滑平整。通過氣相色譜儀(島津GC-2014C)分析檢測所取出氣體中氫氣的峰面積，檢測器為熱島檢測器及0.5 nm分子篩。氫氣量可參考文獻(xiàn)7,23通過氣相色譜檢測到氫氣的峰面積，然后利用外標(biāo)曲線獲得。

3 結(jié)果與討論

3.1 雙膦雙硒鎳配合物的合成及表征

參考先前文獻(xiàn)方法18，雙膦雙硒鎳配合物的合成可分為兩步(如圖2所示)：首先根據(jù)文獻(xiàn)19合成得到聚鄰苯二硒衍生物；然后利用硼氫化鈉對聚鄰苯二硒衍生物進(jìn)行解聚得到單體的二硒鈉鹽，后與含二茂鐵的雙膦配體以及雙(三苯基膦)氯化鎳一步反應(yīng)，經(jīng)硅膠柱分離后得到空氣中穩(wěn)定的雙膦雙硒鎳配合物(2a–2c，3a–3b，4)。為了進(jìn)一步研究確定這些配合物的立體結(jié)構(gòu)，我們利用擴(kuò)散法培養(yǎng)了鎳硒配合物4的單晶，并利用X射線衍射技術(shù)測定了該化合物的單晶結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物4的晶體屬單斜晶系C2/c,，其結(jié)構(gòu)中含有一個溶劑分子CH3CN。從圖3所示的分子橢球圖可以看出，該配合物中金屬Ni分別與1,2-萘二硒的兩個Se原子，雙(二苯膦)二茂鐵中的兩個P原子進(jìn)行螯合配位，呈現(xiàn)平面四邊形構(gòu)型。配合物中Ni-Se的平均鍵長是0.2293 nm，稍短于[NiFeSe]氫化酶中Ni-Se的平均鍵長(0.244 nm)24，但和平面結(jié)構(gòu)的雙硒鎳配合物[(C4H9)4N]2[Ni(bds)2]中的Ni–Se距離(0.2259 nm)19及已報道的配合物1的Ni–Se距離(0.2292 nm)18相當(dāng)。另外，分子內(nèi)NiII和FeII之間的距離為0.4217 nm，可排除Ni-Fe的金屬鍵合作用。

圖2 雙膦雙硒鎳配合物(2a–2c，3a–3b，4)的合成路線Fig.2 Synthetic routes of complexes (2a–2c, 3a–3b, 4).

圖3 雙膦雙硒鎳配合物4的分子橢球圖Fig.3 The ORTEP of complex 4 with the ellipsoids drawn at 40% probability level.

3.2 雙膦雙硒鎳配合物的氧化還原性質(zhì)

為了研究配體取代對這類雙膦雙硒鎳配合物的氧化還原電位的影響，以TBAPF6為支持電解質(zhì)，在除氣的CH3CN溶液中分別測量了配合物2a–2c，3a–3b和4的氧化還原電位，測試過程中電位掃描方向為負(fù)方向，掃描速率為0.1 V·s-1，所有電位均相對于二茂鐵的半波電位。循環(huán)伏安曲線和相應(yīng)的電化學(xué)數(shù)據(jù)分別列于圖4和表1。從圖4和表1的結(jié)果可知：(1)雙膦雙硒鎳配合物2a–2c，3a–3b和4在負(fù)電位區(qū)-1.5 – -1.8 V范圍內(nèi)均表現(xiàn)出一個可逆的還原過程，且ipc/ipa≈ 1，峰位差分別為63–68 mV，可歸屬于金屬中心NiII→NiI的單電子還原；在正電位區(qū)0.1–0.2 V范圍內(nèi)表現(xiàn)出不可逆的氧化過程，歸屬于FeII→FeIII的單電子氧化。(2)配合物2a–2c的NiII/NiI單電子還原峰電位與先前所報道的配合物1相比，隨著雙硒配體取代基給電子效應(yīng)存在差異，會導(dǎo)致中心鎳原子電子云密度不同，表現(xiàn)出還原峰電位出現(xiàn)負(fù)移；配合物4的NiII/NiI還原峰電位與配合物1相比則正移了約40 mV，可能是由于硒配體共軛度的提高有利于降低配合物中的NiII/NiI還原峰電位；配合物3a–3b的NiII/NiI還原峰電位與配合物1相比偏差較大，分別負(fù)移了223和108 mV，歸因于磷原子上的苯環(huán)被環(huán)己烷和異丙基所替代。

圖4 雙膦雙硒鎳配合物2a–2c，3a–3b和4的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CVs of complexes (2a-2c, 3a-3b, 4).

表1 鎳配合物2a–2c，3a–3b和4的氧化還原電勢aTable 1 Electrochemical redox data for the nickel-based complexes (2a–2c, 3a–3b,4 ) a.

3.3 電催化產(chǎn)氫性能測試

在電催化產(chǎn)氫體系中，調(diào)控分子催化劑的結(jié)構(gòu)在很大程度上會影響體系的催化產(chǎn)氫活性3,4。考慮到先前文獻(xiàn)18所報道的由1,2-苯二硒和1,1'-雙(二苯膦)二茂鐵所配位形成的配合物1的電催化活性為TOF = 7838 s-1，我們在此基礎(chǔ)上，對配合物(2a–2c，3a–3b和4)在三氟乙酸(TFA)存在下進(jìn)行電化學(xué)測試，分別研究雙硒配體上不同取代基，以及雙膦配體上不同取代基等不同的結(jié)構(gòu)修飾方式對催化產(chǎn)氫活性的影響，其中的催化轉(zhuǎn)化頻率TOF根據(jù)參考文獻(xiàn)7,14,18進(jìn)行計算。

3.3.1 雙硒配體上取代基不同對體系電催化性能的影響

我們首先考察雙硒配體上取代基的給電子基團(tuán)對分子催化劑產(chǎn)氫性能的影響，鑒于配合物2a–2c在CH3CN溶液中的還原電位及文獻(xiàn)報道18。圖5a–c給出了在2a–2c在0.1 mol·L-1TBAPF6/CH3CN溶液中加TFA后的循環(huán)伏安疊加圖。由圖可知，隨著TFA濃度的增加，鎳配合物2a–2c均在NiII還原峰電流逐漸增長，且向陰極方向有規(guī)律的移動，同時相應(yīng)的氧化峰消失；這是典型的電化學(xué)催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫行為的特征現(xiàn)象7,18；催化過程中從電極表面均可以看到明顯氣泡生成，同時氣相色譜檢測到氣體為氫氣，證實這些配合物在-1.5 – -1.7 V處的還原峰具有電催化質(zhì)子還原的活性。當(dāng)?shù)渭拥腡FA濃度> 75 mmol·L-1時，所對應(yīng)的-1.5 – -1.7 V處的還原峰基本不在升高，意味著這些配合物的催化性能已達(dá)到飽和。由于這些鎳硒配合物的雙膦配體都是1,1'-雙(二苯膦)二茂鐵，不同在于雙硒配體上取代基的改變，這樣，在相同配合物濃度及在同樣的TFA酸濃度(75 mmol·L-1)的條件下，這些配合物的電催化活性的表現(xiàn)為：雙硒配體上含兩個甲基取代的配合物2c的電催化活性最高(TOF =20359 s-1)，其次是雙硒配體上含一個叔丁基取代的配合物2b (TOF = 15385 s-1)，而雙硒配體上僅含一個甲基取代的配合物2a的催化活性最低(TOF =12182 s-1)。比較配合物2a–2c我們可以看出，含1,2-二硒-4,5-二甲基的配合物2a要比含其他兩種雙硒配體的電化學(xué)還原質(zhì)子催化活性效果高。值得一提的是，這類鎳硒配合物中，配體給電子基團(tuán)的增加對分子催化劑催化產(chǎn)氫性能影響與2016年吳屹影課題組25報道的鉬硫配合物具有相似性。另外，正如圖5d所示，這些鎳硒配合物2a–2c的TOF值都已高于先前我們所報道的配合物1 (TOF =7838 s-1)18。

圖5 雙膦雙硒鎳配合物2a–2c的催化TFA還原產(chǎn)氫的電化學(xué)行為Fig.5 CVs of 2a–2c with varying amount of TFA in 0.1 mol·L-1 TBAPF6/CH3CN at a scan rate of 0.1 V·s-1.

3.3.2 雙膦配體上不同取代基對體系電催化性能的影響

為了考察雙膦配體上不同取代基對分子催化劑產(chǎn)氫性能的影響，我們合成了雙膦配體上為環(huán)己烷基團(tuán)和異丙烷基團(tuán)取代的配合物3a–3b，考慮到這兩個配合物在CH3CN中的溶解度較差，我們參照文獻(xiàn)25中所使用的溶劑N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)，以TFA為質(zhì)子源對在配合物3a–3b進(jìn)行循環(huán)伏安加酸實驗，來驗證其催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫能力。圖6給出了在0.1 mol·L-1TBAPF6/DMF溶液中加TFA后的循環(huán)伏安疊加圖。由圖可知，隨著TFA濃度的增加，配合物3a在NiII還原峰附近的的陰極電流也出現(xiàn)明顯的增加，同時相應(yīng)的氧化峰消失，這是典型的電化學(xué)催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫行為；當(dāng)TFA濃度僅為5 mmol·L-1時，膦配體上環(huán)己烷基團(tuán)取代的配合物3a的催化能力達(dá)到最大值，對應(yīng)的TOF值為106 s-1；相比之下，膦配體上異丙烷基團(tuán)取代的鎳配合物3b的TOF最高可達(dá)794 s-1，是3a的7倍。然而，3a–3b的催化活性都遠(yuǎn)小于鎳配合物1和2a–2c，表明膦配體上的取代基對配合物的催化性能影響很大：膦配體上苯環(huán)取代基相比于脂肪族如環(huán)己烷基團(tuán)或異丙烷基團(tuán)更有利于鎳配合物的催化產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 雙膦雙硒鎳配合物3a–3b的催化TFA還原產(chǎn)氫的電化學(xué)行為Fig.6 CVs of 3a–3b with varying amount of TFA in 0.1 mol·L-1 TBAPF6/DMF at a scan rate of 0.1 V·s-1.

3.3.3 雙硒配體上共軛程度對體系電催化性能的影響

為了進(jìn)一步考察雙硒配體上共軛程度對分子催化劑產(chǎn)氫性能的影響，使用相同的雙膦配體(即1,1'-雙(二苯膦)二茂鐵)，但把配合物1中的1,2-苯二硒換成1,2-萘二硒合成得到新的鎳硒配合物4。向溶有0.25 mmol·L-1配合物4的電解池中連續(xù)加入質(zhì)子酸TFA，并通過循環(huán)伏安法監(jiān)測還原電位及電流強(qiáng)度的變化。如圖7a所示，隨著配合物4的CH3CN溶液中TFA濃度不斷增加，NiII還原峰-1.48 V附近的陰極電流也出現(xiàn)明顯的增加，同時相應(yīng)的氧化峰消失，在電極的表面逐漸有氣泡逸出，色譜檢測確認(rèn)氫氣的生成。當(dāng)TFA濃度高達(dá)75 mmol·L-1時，質(zhì)子還原的起始電位達(dá)到-1.62 V，此時，配合物4催化轉(zhuǎn)化頻率可達(dá)13580 s-1，與同等條件下配合物1 (TOF = 7838 s-1)相比18，催化活性明顯增強(qiáng)，表明提高雙硒配體的共軛程度有助于增強(qiáng)此類分子催化劑的催化產(chǎn)氫活性。此外，為了進(jìn)一步確認(rèn)這類鎳硒分子催化劑的催化產(chǎn)氫穩(wěn)定性，根據(jù)參考文獻(xiàn)7,18，我們對配合物4進(jìn)行了加酸控制電位電解實驗，如圖7b所示，配合物4在75 mmol·L-1TFA存在下電解一個半小時左右，持續(xù)有電量通過，暗示該均相體系的分子催化劑在催化過程能夠維持一定的穩(wěn)定性。

圖7 (a) 雙膦雙硒鎳配合物4的催化TFA還原產(chǎn)氫的電化學(xué)行為(b)配合物4在75 mmol·L-1 TFA中的控制電位電解曲線Fig.7 (a) CVs of 4 with varying amount of TFA in 0.1 mol·L-1 TBAPF6/CH3CN at a scan rate of 0.1·V s-1;(b) Charge buildup of complex 4 versus the applied potential (-1.5 V).Data has been deducted blank.

4 結(jié)論

本工作中，我們通過配體取代方式設(shè)計合成了六個雙膦雙硒鎳配合物(2a–2c，3a–3b，4)作為[NiFeSe]氫化酶的模型配合物。以這些鎳硒配合物為分子催化劑，TFA為質(zhì)子源，研究了其電催化產(chǎn)氫行為，探索了雙硒配體上的不同取代基，以及雙膦配體上不同取代基等結(jié)構(gòu)修飾方式對催化產(chǎn)氫活性的影響。結(jié)果表明：(1)當(dāng)雙膦配體不變，隨著雙硒苯配體上的取代基個數(shù)的增加，相應(yīng)的分子催化劑的催化活性不斷增強(qiáng)；若不改變雙膦配體，而將雙硒苯配體替換成共軛度更高的雙硒萘配體后，相應(yīng)的分子催化劑的催化活性也不斷增強(qiáng)；這說明增加雙硒配體的給電子基團(tuán)能力或提高雙硒配體的共軛度可顯著提高鎳硒配合物的催化產(chǎn)氫活性。(2)當(dāng)雙硒配體不變，而將雙膦配體中磷原子上苯基換成環(huán)己基或異丙基后，相應(yīng)的分子催化劑的溶解度和催化活性則大幅度降低。這表明雙膦配體中用非苯基取代基后會大大降低此類鎳硒配合物的催化產(chǎn)氫能力。

盡管這類鎳硒配合物電催化產(chǎn)氫的TOF值已優(yōu)于天然氫化酶，但考慮到這些鎳硒配合物的過電勢(> 600 mV)仍然較高，今后我們的研究工作將集中在對鎳硒配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾(如引進(jìn)類似Dubois的懸掛鍵配體)，以期降低這類分子催化劑的過電勢，以期得到高效穩(wěn)定的電催化產(chǎn)氫分子催化劑。