客體預(yù)嵌策略提升水系鋅離子電池正極材料電化學(xué)性能

黃江濤，周江,2,*，梁叔全,2,*

1中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083

2中南大學(xué)電子封裝及先進(jìn)功能材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083

1 引言

可再生能源發(fā)電往往具有間歇性和隨機(jī)性，未來電網(wǎng)需要大規(guī)模的儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)這種波動(dòng)進(jìn)行有效緩沖，以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的能量儲(chǔ)存與輸出1。在過去幾十年里，鋰離子電池作為高效、靈活的儲(chǔ)能裝置，在電子消費(fèi)產(chǎn)品、電動(dòng)汽車以及電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用2,3。然而鋰離子電池的生產(chǎn)成本較高，鋰的資源儲(chǔ)備不足，并且大多使用的是有毒、易燃的有機(jī)電解液，存在安全隱患的同時(shí)易造成環(huán)境污染，這些問題嚴(yán)重阻礙了其在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用4。因此，人們開始尋求能夠替代鋰離子電池并兼具低成本、高能量、高安全性以及綠色環(huán)保等特點(diǎn)的新型儲(chǔ)能電池體系。

與有機(jī)系電解液相比，水系電解液具有高離子電導(dǎo)率、高安全性、低成本、易封裝等優(yōu)勢(shì)，近年來被廣泛應(yīng)用于Na+、K+以及多價(jià)金屬離子如Mg2+、Al3+、Ca2+、Zn2+等二次電池體系中5–12。Na、K元素雖然儲(chǔ)量豐富，成本低廉，但是其能量密度相對(duì)較低，離子半徑較大，對(duì)正負(fù)極宿主材料的結(jié)構(gòu)及性能要求更高，目前仍無法滿足商業(yè)應(yīng)用需求13–16。而多價(jià)金屬離子能進(jìn)行多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，理論上可以提供更高的比容量。其中，金屬鋅因兼具高比容量(820 mAh·g-1)、低氧化還原電位(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極約為-0.763 V)、高析氫過電位、儲(chǔ)量豐富以及無毒等優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛的關(guān)注17,18。自1988年Shoji等19報(bào)道了一種可充電Zn-MnO2水系電池以來，越來越多的專家學(xué)者開始對(duì)水系鋅離子電池進(jìn)行研究。區(qū)別于傳統(tǒng)的堿性鋅錳電池和鎳鋅電池，水系鋅離子電池以中性或弱酸性的鋅鹽水溶液作為電解質(zhì)(pH：3.6–6.0)，對(duì)封裝條件要求不高，生產(chǎn)成本低廉，安全且對(duì)環(huán)境友好，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景20,21。

水系鋅離子電池的儲(chǔ)能機(jī)制主要基于負(fù)極金屬鋅的溶解與沉積22,23以及Zn2+、H+在正極宿主中的可逆嵌入與脫出24–26，部分正極材料通過溶解/沉積反應(yīng)27,28或H+離子參與的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行儲(chǔ)能29。近年來，關(guān)于水系鋅離子電池正極材料的報(bào)道主要集中于釩、錳基化合物30–37、普魯士藍(lán)類似物38–40、有機(jī)化合物41–47以及部分過渡金屬氧、硫化物等48–51。其中，具有層狀、隧道狀等晶體結(jié)構(gòu)的釩、錳基化合物表現(xiàn)出了較強(qiáng)的鋅離子存儲(chǔ)能力52,53。釩和錳的多價(jià)態(tài)以及高氧化還原電位使其擁有相對(duì)較高的理論容量和放電電壓平臺(tái)(圖1)，應(yīng)用前景十分廣泛54。但與單價(jià)堿金屬離子相比，二價(jià)鋅離子具有更大的電荷密度，與正極宿主結(jié)構(gòu)中陰離子的靜電結(jié)合作用更強(qiáng)，擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)相對(duì)緩慢55–57。例如，Li+在LiMn2O4等正極中的擴(kuò)散系數(shù)為約為10-8–10-10cm2·s-1，而Zn2+在類似尖晶石結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散系數(shù)僅為10-11–10-13cm2·s-1，相差2至3個(gè)數(shù)量級(jí)58–60。同時(shí)，由于Zn2+難以從正極脫出，累積一定量后易引發(fā)正極的不可逆相變，導(dǎo)致初始結(jié)構(gòu)的破壞61–63。正極結(jié)構(gòu)組分在水系電解液中的溶解以及副反應(yīng)產(chǎn)物的生成還會(huì)引起電池的容量衰減、循環(huán)穩(wěn)定性較差64。此外，釩、錳基材料自身電導(dǎo)率低、倍率性能差等問題也嚴(yán)重限制了其發(fā)展35,65。

圖1 不同水系鋅離子電池正極材料相對(duì)鋅負(fù)極的工作電壓以及對(duì)應(yīng)的比容量54Fig.1 Operating voltage versus specific capacity for Zn anode and various cathode materials presently used for aqueous ZIBs 54.

因此，為了獲得高能量、高效率的水系鋅離子電池以滿足大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用需求，研究者對(duì)正極進(jìn)行了深入的改性研究，并取得了一定的進(jìn)展。其中在材料制備過程中，將金屬陽離子、水分子等客體預(yù)嵌入正極的方法簡便高效，在調(diào)控晶面間距、優(yōu)化電子能帶結(jié)構(gòu)、提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性等方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性。本文總結(jié)了近年來利用客體預(yù)嵌策略提高釩、錳基正極材料性能的研究進(jìn)展，分析了該策略的性能提升機(jī)制以及局限性，并對(duì)未來高性能水系鋅離子電池釩、錳基正極材料的研究發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

2 釩基化合物

釩的資源儲(chǔ)備豐富，具有+3、+4、+5多種價(jià)態(tài)和配位構(gòu)型，其碳、氮、氧、硫化物及其衍生物被廣泛地應(yīng)用于高性能二次電池正極研究32,34,66–72。釩氧化物由V-O配位多面體組成，有層狀(V2O5)或隧道狀(VO2、V6O13)等多種晶體結(jié)構(gòu)(圖2a–c)64。早在上個(gè)世紀(jì)90年代，V2O5和V6O13的電化學(xué)嵌鋅能力就已得到初步證實(shí)73–75。V2O5是由共用邊角的VO5四方錐長鏈組成的單層結(jié)構(gòu)，有利于鋅離子的儲(chǔ)存和遷移。然而隨著鋅離子的反復(fù)嵌入和脫出，這種不穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)極易崩塌，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性較差76，因此V2O5作為水系鋅離子電池正極的表現(xiàn)一直不盡如人意。直到2016年，Nazar等62報(bào)道了一種鋅離子、水分子預(yù)嵌的雙層σ-Zn0.25V2O5·nH2O納米帶，揭示了層間鋅離子與結(jié)構(gòu)水分子在充放電過程中的可逆交換機(jī)理，證明二者可以作為“支柱”顯著提高V2O5的容量和循環(huán)穩(wěn)定性之后，客體預(yù)嵌策略逐漸開始被廣泛應(yīng)用于水系鋅離子電池正極材料的研究中。表1列出了近幾年報(bào)道中的一些較為典型的客體預(yù)嵌釩基材料及其電化學(xué)性能，包括電壓區(qū)間、電解液類型、Zn2+擴(kuò)散速率、放電比容量以及循環(huán)性能。本節(jié)將對(duì)這些工作的研究重點(diǎn)進(jìn)行介紹及討論。

表1 一些典型的客體預(yù)嵌釩基材料的性能對(duì)比Table 1 Properties of some typical guest pre-intercalated vanadium-based materials.

圖2 (a) V2O5；(b) VO2；(c) V6O13的晶體結(jié)構(gòu)64Fig.2 Crystal structures of (a) V2O5; (b) VO2; (c) V6O13 64.

2.1 水分子預(yù)嵌

在水系鋅離子電池體系中，釩基材料的合成及應(yīng)用環(huán)境大部分以水溶液為主，水分子對(duì)材料結(jié)構(gòu)及性能的影響不容忽視。Yang和Mai等77通過溶膠凝膠法合成了一種V2O5·nH2O/石墨烯復(fù)合材料(VOG)作為水系鋅離子電池正極，并系統(tǒng)地闡述了結(jié)構(gòu)水分子在V2O5·nH2O中的作用。XRD結(jié)果顯示，將VOG浸入Zn(CF3SO3)2電解液并充電至1.3 V后，晶面間距從1.26 nm縮小到了1.04 nm (圖3a)。結(jié)合魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜中的1H、13C和19F譜峰變化可以得知(圖3b)，在充電狀態(tài)下，層間嵌入的水分子、電解液離子(和Zn2+)與晶格氧之間形成了氫鍵，拉近了層間距離。當(dāng)放電至0.2 V時(shí)，水合鋅離子的嵌入使層間距擴(kuò)大至1.35 nm，這與先前報(bào)道中Zn2+的嵌入使層間距縮小的結(jié)果完全相反62。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在這種機(jī)制的作用下，VOG的Zn2+擴(kuò)散系數(shù)、能量密度以及倍率性能都要明顯優(yōu)于高溫處理后不含結(jié)構(gòu)水的VOG-350。同樣，其他水分子預(yù)嵌的釩基氧化物，如層狀結(jié)構(gòu)的V5O12·6H2O、V3O7·H2O以及隧道狀結(jié)構(gòu)的V6O13等31,78–80，也表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋅能力。結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算可以得知，在充放電過程中，結(jié)構(gòu)水分子的溶劑化作用“屏蔽”了Zn2+的部分電荷，使其與晶格氧之間的相互作用減弱，同時(shí)擴(kuò)大了離子擴(kuò)散通道，使Zn2+遷移能壘降低，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為得到增強(qiáng)。

圖3 (a) VOG在充電至1.3 V以及放電至0.2 V時(shí)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖以及(b) MAS核磁共振譜77Fig.3 (a) Crystal structures and (b) MAS NMR spectra of VOG after charging to 1.3 V and discharging to 0.2 V 77.

2.2 陽離子預(yù)嵌

2.2.1 MxV2O5型

盡管水分子預(yù)嵌可以促進(jìn)鋅離子的擴(kuò)散，但是充放電過程中V2O5的結(jié)構(gòu)劣變?nèi)詴?huì)導(dǎo)致容量的迅速衰減，使得循環(huán)穩(wěn)定性較差。繼Zn2+預(yù)嵌的σ-Zn0.25V2O5·nH2O取得進(jìn)展之后，眾多金屬陽離子預(yù)嵌的V2O5正極也相繼被報(bào)道，如δ-Ca0.24V2O5·0.83H2O81和β-Na0.33V2O555等。通過金屬離子的化學(xué)預(yù)嵌入，V2O5中的部分V5+被還原成V4+，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性得到顯著提升。但是上述材料中的Zn2+、Ca2+和Na+已經(jīng)改變了V2O5的本征結(jié)構(gòu)，形成了新的V-O配位構(gòu)型，如層狀結(jié)構(gòu)的σ型(4、5、6配位)、δ型(5、6配位)以及三維隧道結(jié)構(gòu)的β型(5、6配位)?？紤]到引入過量金屬離子還會(huì)導(dǎo)致材料質(zhì)量增大，比容量降低，本課題組探究了微量過渡金屬離子(Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+和Cu2+)的嵌入對(duì)V2O5結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性以及離子擴(kuò)散行為的影響82。例如，Cu0.1V2O5·0.08H2O的非原位XRD譜圖表明，在充放電過程中，2θ= 7.7°處衍射峰對(duì)應(yīng)的(001)晶面基本保持不變，說明Cu2+的引入增強(qiáng)了Zn2+嵌入/脫出時(shí)V2O5層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)使部分V5+還原成V4+，提高了導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散能力，在20 A·g-1的大電流下循環(huán)3000次后仍可以保持122 mAh·g-1的容量。Li等83同樣報(bào)道了一種微量Mn2+預(yù)嵌的Mn0.15V2O5·nH2O電極，其XRD譜圖如圖4a所示，并通過DFT計(jì)算分析了Mn2+對(duì)V2O5導(dǎo)電性的影響。結(jié)果表明，Mn2+能有效調(diào)控V2O5的電子能帶結(jié)構(gòu)，費(fèi)米能級(jí)附近呈現(xiàn)出一個(gè)新的能級(jí)(圖4b)，使間接帶隙從2.28 eV降至0.9 eV，導(dǎo)電性和倍率性能得到顯著提升(圖4c)，在10和20 A·g-1下經(jīng)過8000次的長循環(huán)后仍可以分別保持153和122 mAh·g-1的比容量。

圖4 Mn0.15V2O5·nH2O的(a) XRD圖譜、(b)態(tài)密度圖以及(c)倍率性能83；LVO-250的(d) XRD圖譜，(e) SEM圖像以及(f)倍率性能84；(g) NH4V4O10的原子結(jié)構(gòu)以及(h)在10 A·g-1下的長循環(huán)性能63Fig.4 (a) The XRD pattern, (b) densities of states and (c) rate performance of Mn0.15V2O5·nH2O 83;(d) the XRD pattern, (e) SEM image and (f) rate capacities of LVO-250 84; (g) atom structure and(h) long-term cycling performance at 10 A·g-1 of NH4V4O10 63.

為了最大程度降低預(yù)嵌離子的摩爾質(zhì)量對(duì)整體比容量的影響，本課題組還發(fā)展了Li+預(yù)嵌的LixV2O5·nH2O (LVO)正極材料(圖4d)84。研究表明，在250 ℃空氣煅燒過后的LVO-250具有不規(guī)則納米層堆積的絮狀形貌(圖4e)，結(jié)晶性較高。Li+的嵌入保持了V2O5·nH2O結(jié)構(gòu)的完整性并使(001)晶面間距從1.20 nm擴(kuò)大至1.38 nm，更有利于Zn2+的擴(kuò)散。得益于Li+較小的摩爾質(zhì)量以及LVO較大的層間距，其在0.5 A·g-1電流下的比容量高達(dá)470 mAh·g-1(圖4f)，并以10 A·g-1循環(huán)1000次后容量仍可達(dá)192 mAh·g-1。同理，將摩爾質(zhì)量較小的NH4+作為結(jié)構(gòu)支柱也取得了良好的效果：NH4V4O10表現(xiàn)出較大的晶面間距(0.98 nm) (圖4g)和理想的鋅離子擴(kuò)散系數(shù)(1.79 × 10-9–1.27 × 10-8cm2·S-1)，其中與V4O10層間形成的N-H···O氫鍵網(wǎng)絡(luò)有效地提升了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此可以在1 A·g-1的電流密度下貢獻(xiàn)361.6 mAh·g-1的高比容量，并能以10 A·g-1穩(wěn)定循環(huán)1000次以上(圖4h)63。

除此之外，還有大量關(guān)于金屬陽離子預(yù)嵌V2O5的研究報(bào)道，如Zn0.3V2O5·1.5H2O，MgxV2O5·nH2O和BaxV2O5·nH2O85,103–105等，但是對(duì)不同金屬離子與V2O5之間形成的微觀配位結(jié)構(gòu)卻少有研究，客體離子對(duì)鋅離子儲(chǔ)能行為的影響需要一個(gè)多尺度的表征和分析。Parkin和He等86對(duì)具有相同配位構(gòu)型 的δ-Ni0.25V2O5·nH2O和δ-Co0.25V2O5·nH2O進(jìn) 行了對(duì)比研究，并分別從原子和宏觀電極結(jié)構(gòu)的角度解釋了兩種材料不同電化學(xué)行為的原因。分析不同階段的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(NEAFX)后得知，在充放電過程中δ-Co0.25V2O5·nH2O中的Co有較為明顯的不可逆脫出(圖5a)，非原位Raman和NEAFX測(cè)試結(jié)果也反映了鍵長和配位結(jié)構(gòu)的改變，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，循環(huán)性能較差。而δ-Ni0.25V2O5·nH2O在Zn2+的嵌入/脫出過程中則表現(xiàn)出高度可逆的相變行為以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖5b)。通過DFT計(jì)算表明，δ-Ni0.25V2O5·nH2O具有四種可能的Zn2+嵌入位點(diǎn)和兩種擴(kuò)散通道(圖5c)，鋅離子的最高活化能壘僅為0.5 eV，并且利用可視化X射線斷層掃描技術(shù)(CT)得到了δ-Ni0.25V2O5·nH2O電極的三維孔隙結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散模擬圖(圖5d)，結(jié)果表明該電極擁有較高的孔隙率和擴(kuò)散系數(shù)，表現(xiàn)出了優(yōu)于鋰離子電池電極的反應(yīng)傳輸能力。這也為今后對(duì)正極材料的儲(chǔ)鋅性能進(jìn)行多尺度分析開拓了新視野。

圖5 (a) Co0.25V2O5·nH2O中Co以及(b) Ni0.25V2O5·nH2O中Ni在不同狀態(tài)下的L邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜圖；(c) Ni0.25V2O5·nH2O中Zn2+的4種嵌入位點(diǎn)和2種擴(kuò)散通道以及(d)基于電極的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行擴(kuò)散模擬得到的通量分布圖86Fig.5 L-edge NEXAFS spectra at different stages of (a) Co in Co0.25V2O5·nH2O and (b) Ni in Ni0.25V2O5·nH2O;(c) four intercalation sites and two diffusion channels for Zn2+ ions and (d) the flux distribution in diffusion simulation based on the pore morphology of Ni0.25V2O5·nH2O electrode 86.

在已有的嵌入型機(jī)制的基礎(chǔ)上，探索新型的儲(chǔ)能機(jī)制也是獲得高能量、高功率密度水系鋅離子電池的有效途徑。為此，本課題組首次報(bào)道了一種基于Zn/Ag0.4V2O5電池的置換/嵌入相結(jié)合的儲(chǔ)鋅機(jī)制87：在放電初期，部分Ag+被Zn2+置換，生成新相Zn2(V3O8)2和金屬相Ag0；隨著放電過程的進(jìn)行，Zn2+分別嵌入Zn2(V3O8)2和Ag0.4V2O5兩相的位點(diǎn)中。其中新相Zn2(V3O8)2為Zn2+提供了更多的結(jié)合位點(diǎn)，而Ag0的原位生成為整個(gè)電極提供了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這種新型的儲(chǔ)鋅機(jī)制使Ag0.4V2O5在20 A·g-1的大電流下穩(wěn)定循環(huán)4000次后，仍可以保持144 mAh·g-1的比容量。

然而釩基材料的工作電壓普遍較低(～0.7 V)，近80%的容量貢獻(xiàn)都來源于1.0 V以下的電化學(xué)反應(yīng)，雖然比容量較高，但能量密度(低于250 Wh·kg-1)遠(yuǎn)達(dá)不到應(yīng)用要求。Zhi等88通過鈷離子的嵌入以及“鹽包水”型電解液的使用，成功地將V2O5的輸出電壓提升至1.7 V (圖6a)，其中高于1 V的容量達(dá)到227 mAh·g-1，占總?cè)萘康?2.54%。理論計(jì)算顯示，Co0.247V2O5·0.944H2O中Co 3d和V 3d軌道間的相互作用提高了V5+/V4+的氧化還原電位(圖6b)，且由于Co 3d、V 3d和O 2p軌道間存在pd雜化，Zn2+的有效電荷得到降低(2→1.35)，其Zn2+吸收能從1.85 eV增加到了2.24 eV，表現(xiàn)出優(yōu)異的Zn2+擴(kuò)散能力(圖6c，d)。使用20 mol·L-1LiTFSI +1 mol·L-1Zn(CF3SO3)2型電解液時(shí)，水的分解得到了充分抑制，因此實(shí)現(xiàn)了電池的高工作電壓和優(yōu)異的倍率性能，在10 A·g-1的電流密度下能貢獻(xiàn)163 mAh·g-1的比容量，并且循環(huán)7500次后容量保持率仍高達(dá)90.26%。

圖6 (a) Co0.247V2O5·0.944H2O與V2O5·nH2O的恒流充放電曲線以及(b)能量和態(tài)密度的對(duì)比圖；(c) Co0.247V2O5·0.944H2O和(d) V2O5·nH2O的Zn2+吸收能對(duì)比88Fig.6 (a) Galvanostatic charge/discharge curves and (b) the energy versus DOS of Co0.247V2O5·0.944H2O and V2O5·nH2O cathodes; the adsorption energy of Zn2+ for (c) Co0.247V2O5·0.944H2O and (d) V2O5·nH2O 88.

2.2.2 MxV3O8型

在層狀MxV3O8型釩酸鹽結(jié)構(gòu)中，V3O8層由共角的VO6八面體和VO5四方錐組成，層與層之間由金屬離子M (Li+、Na+、K+等)連接并作為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的支柱。Kim等89研究了LiV3O8在Zn2+嵌入及脫嵌時(shí)經(jīng)歷的相轉(zhuǎn)變過程。整個(gè)放電過程分為兩個(gè)階段，在放電初期，Zn2+逐漸占據(jù)Li(2)位點(diǎn)形成ZnLiV3O8相，而在放電后期占據(jù)Li(3)位點(diǎn)形成ZnyLiV3O8(y> 1)相，充電過程則隨Zn2+的脫出完成從ZnyLiV3O8到LiV3O8的逆向轉(zhuǎn)變。這種儲(chǔ)鋅機(jī)制使LiV3O8能在133 mA·g-1的電流密度下貢獻(xiàn)172 mAh·g-1的容量。

釩酸鈉的常見構(gòu)型除了上節(jié)中提到的隧道狀β-Na0.33V2O5型外，還有層狀的NaV3O8型，在這兩種結(jié)構(gòu)中Na+都能作為有效“支柱”來保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。為了探究不同組分和構(gòu)型對(duì)Zn2+儲(chǔ)存機(jī)理的影響，本課題組構(gòu)建了兩種NaV3O8型層狀結(jié)構(gòu) (Na5V12O32和 HNaV6O16·4H2O) 和 一 種β-Na0.33V2O5型隧道結(jié)構(gòu)(Na0.76V6O15)的釩酸鈉(圖7a，b)90。對(duì)比循環(huán)曲線(圖7c)和循環(huán)伏安曲線(圖7d–f)得知，層狀型結(jié)構(gòu)更有利于Zn2+的擴(kuò)散，容量較高，但循環(huán)穩(wěn)定性差；隧道型結(jié)構(gòu)的循環(huán)穩(wěn)定性較高，但容量偏低。這是因?yàn)閷訝罱Y(jié)構(gòu)中的氧原子分為單鍵連接和三鍵連接，而隧道結(jié)構(gòu)中的氧原子僅為單鍵連接，與Na+的結(jié)合作用更強(qiáng)，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。并且由于Zn2+的半徑比Na+小，具有更高的電荷密度，容易取代層狀Na5V12O32中與三鍵氧原子結(jié)合的Na+，形成新相Zn4V2O9。而被取代的Na+則擴(kuò)散至電解液中，造成層狀結(jié)構(gòu)的崩塌和容量的衰減。

圖 7 (a) NaV3O8和(b) β-Na0.33V2O5的晶體結(jié)構(gòu)；(c) Na5V12O32，HNaV6O16·4H2O 和 Na0.76V6O15在500 mA·g-1電流下的循環(huán)性能以及(d–f)循環(huán)伏安曲線90Fig.7 The crystal structure of (a) NaV3O8 and (b) β-Na0.33V2O5; (c) cycling performances at 500 mA·g-1 and CV curves of (d) Na5V12O32, (e) HNaV6O16·4H2O and (f) Na0.76V6O15 90.

將 一系列層狀結(jié)構(gòu)(KV3O8和K2V6O16·1.57H2O)和隧道結(jié)構(gòu)(K2V8O21和K0.25V2O5)的釩酸鉀應(yīng)用于鋅離子電池中也得到了相似結(jié)論：在K2V8O21和K0.25V2O5中，K+發(fā)揮著穩(wěn)定隧道結(jié)構(gòu)、提高鋅離子儲(chǔ)存能力的重要作用，其中K2V8O21的容量最高，K0.25V2O5的循環(huán)性能最好；而層狀的KV3O8和K2V6O16·1.57H2O則更容易在Zn2+嵌入/脫出過程中遭受結(jié)構(gòu)破壞，其快速的容量衰減以及較差的循環(huán)伏安曲線重合度證明了這一點(diǎn)91。

因此，為了提高層狀釩酸鹽的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少活性物質(zhì)在電解液中的溶解，Niu等92采用Na2SO4作為電解液添加劑，顯著抑制了NaV3O8·1.5H2O中Na+的脫出和釩的溶解(圖8a)，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了Zn2+和H+在NaV3O8·1.5H2O中的同步嵌入和脫嵌，使其能在1 A·g-1的電流下輸出221 mAh·g-1的比容量并穩(wěn)定循環(huán)100次(圖8b)，且容量保持率高達(dá)90%。而在相同測(cè)試條件下，采用只含ZnSO4的電解液時(shí)容量保持率僅為34%，表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性。

與單價(jià)堿金屬離子相比，多價(jià)金屬離子與晶格氧之間的鍵合作用更強(qiáng)，對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性會(huì)有更明顯的提升。Huang等93首次報(bào)道了半徑相近的Na+和Ca2+(約為0.1 nm)選擇性共嵌入的V3O8型結(jié)構(gòu)(NaCa0.6V6O16·3H2O)。在鈉、鈣離子和結(jié)構(gòu)水分子的協(xié)同作用下，Zn2+沿b軸的遷移能壘成功降低至0.89 eV (圖8c，d)，表面電荷轉(zhuǎn)移以及Zn2+在電極內(nèi)部的擴(kuò)散能力都得到了顯著提升，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果表明，在充放電過程中，Na+和Ca2+不易被Zn2+取代，具有較高的穩(wěn)定性。該材料以2 A·g-1充放電時(shí)最高容量為231 mAh·g-1，并且經(jīng)過2000次循環(huán)后仍具有94%的容量保持率。

圖8 (a) NaV3O8·1.5H2O在ZnSO4電解液中的循環(huán)性能(0.5 A·g-1)以及(內(nèi)置)在不同電解液中靜置后電解液的顏色變化；(b) 1 A·g-1下 NaV3O8·1.5H2O 在兩種電解液中的循環(huán)性能 92；Zn2+在 NaCa0.6V6O16·3H2O 中的(c)擴(kuò)散路徑以及(d)遷移能壘93Fig.8 (a) Cycling performance of NaV3O8·1.5H2O in ZnSO4 at 0.5 A·g-1 and (inset) optical images of electrolytes containing NaV3O8·1.5H2O for different periods; (b) cycling performance of NaV3O8·1.5H2O at 1 A·g-1 in two electrolytes 92; (c) potential path and (d) energy barrier of Zn2+ diffusion in NaCa0.6V6O16·3H2O 93.

釩酸銀因具有釩和銀兩種金屬活性中心，在二次電池儲(chǔ)能領(lǐng)域展現(xiàn)出了較大的應(yīng)用前景。如上節(jié)內(nèi)容所述，在放電過程中，Ag+可被Zn2+取代，生成具有高導(dǎo)電性的金屬Ag0，而V5+則隨著Zn2+的嵌入被部分還原成V4+。然而對(duì)于不同晶體結(jié)構(gòu)、不同Ag/V比的釩酸銀來說，其電化學(xué)行為也有著明顯區(qū)別：層狀結(jié)構(gòu)的Ag1.2V3O8表現(xiàn)為Zn2+的可逆嵌入/脫出反應(yīng)和Ag+的不可逆置換反應(yīng)，在完全充電狀態(tài)能檢測(cè)到金屬Ag0相的存在，具有較高的容量和倍率性能；隧道結(jié)構(gòu)的Ag0.33V2O5表現(xiàn)為可逆的嵌入/脫出和置換反應(yīng)，循環(huán)穩(wěn)定性較好；鏈狀的β-AgVO3因無法承受放電過程中的應(yīng)力變化，最終轉(zhuǎn)變成含Ag0的無定型相，表現(xiàn)為不可逆的嵌入/脫出和置換反應(yīng)106。這些現(xiàn)象為從晶體結(jié)構(gòu)層面探索水系鋅離子電池的新型儲(chǔ)能行為提供了新視角。

2.2.3 MxV2O7型

在釩基材料中，Zn2+與晶格之間較強(qiáng)的靜電結(jié)合作用通常會(huì)誘導(dǎo)不可逆相變的發(fā)生，致使一些新相如Zn3V2O7(OH)2·2H2O的生成63。Zn3V2O7(OH)2·2H2O是由ZnO6八面體層與層間支柱組成的開放式框架結(jié)構(gòu)(圖9a)。當(dāng)其作為副反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)時(shí)，由于Zn2+難以再次從ZnO6八面體中脫出，會(huì)導(dǎo)致電極的電化學(xué)活性降低，容量衰減迅速。但將其直接作為Zn2+宿主材料時(shí)，這種穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)反而有利于額外Zn2+的存儲(chǔ)與擴(kuò)散。基于此，Alshareef等94報(bào)道了一種超長的Zn3V2O7(OH)2·2H2O納米線，隨著Zn2+的逐步嵌入最終得到放電產(chǎn)物Zn4.9V2O7(OH)2·2H2O，并且在50和3000 mA·g-1的電流下可以分別貢獻(xiàn)213和76 mAh·g-1的比容量(圖9b)。Kim等107也報(bào)道了一種具有相似層狀結(jié)構(gòu)的α-Zn2V2O7納米線，能量密度達(dá)到166 Wh·Kg-1，以4 A·g-1的電流密度循環(huán)1000次以后仍具有85%的容量。

與Zn3V2O7(OH)2·2H2O的嵌入/脫出機(jī)制不同，Cu3V2O7(OH)2·2H2O還表現(xiàn)出了在釩酸銀中常見的還原置換反應(yīng)機(jī)制(圖9c)：Zn2+的嵌入促使Cu2+還原成金屬Cu0顆粒，同時(shí)生成新相Zn0.25V2O5·H2O，當(dāng)Zn2+脫出時(shí)則恢復(fù)至Cu3V2O7(OH)2·2H2O結(jié)構(gòu)，僅有少量的Cu0顆粒保留108。同樣，在CuV2O6結(jié)構(gòu)中也能觀察到類似的置換機(jī)制：當(dāng)Zn2+取代VO6八面體間的Cu2+后，形成具有相同結(jié)構(gòu)的ZnV2O6和均勻分布的Cu0。這種置換方式既保證了晶體結(jié)構(gòu)的總體穩(wěn)定性，又通過原位生成的Cu0形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效地提升了整個(gè)電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能95。

圖9 Zn3V2O7(OH)2·2H2O的(a)晶體結(jié)構(gòu)以及(b)倍率性能94；(c) Cu3V2O7(OH)2·2H2O的還原置換反應(yīng)機(jī)制108Fig.9 (a) Crystal structure and (b) rate performance of Zn3V2O7(OH)2·2H2O 94; reduction displacement reaction mechanism of Cu3V2O7(OH)2·2H2O 108.

2.2.4 其他MxVmOn型

此外，還有許多不同構(gòu)型的陽離子預(yù)嵌釩氧化物被相繼報(bào)道。Al3+的預(yù)嵌使層狀H11Al2V6O23.2擁有較大的(001)晶面間距(1.34 nm)，有利于Zn2+的擴(kuò)散，與石墨烯復(fù)合后進(jìn)一步提高了電極的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性96。尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnV2O4表現(xiàn)出獨(dú)特的電化學(xué)活化機(jī)制：在初始循環(huán)過程中，ZnV2O4經(jīng)歷了從體相到微晶相的轉(zhuǎn)變，界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到增強(qiáng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性109。層狀結(jié)構(gòu)的Fe5V15O39(OH)9·9H2O具有Fe和V兩種電化學(xué)活性中心，在充放電過程中進(jìn)行Fe3+/Fe2+、V5+/V4+以及V4+/V3+的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此可以在0.1 A·g-1的電流密度下提供385 mAh·g-1的高比容量110。這些基于不同預(yù)嵌陽離子、晶體結(jié)構(gòu)以及儲(chǔ)能機(jī)理的研究推動(dòng)了釩基材料在水系鋅離子電池領(lǐng)域的迅速發(fā)展。

2.3 陰離子預(yù)嵌

近年來，應(yīng)用于水系鋅離子電池的釩基材料大都基于釩離子的氧化還原反應(yīng)，平均工作電壓普遍低于1.0 V，能量密度較低，仍無法達(dá)到實(shí)際應(yīng)用需求。為了實(shí)現(xiàn)高工作電壓、高能量密度的水系鋅離子電池，引入陰離子氧化還原機(jī)制是一種可能的策略。要想解鎖釩氧化物中的氧使其參與反應(yīng)，需要對(duì)V-O共價(jià)鍵進(jìn)行弱化，使O的電荷密度增加，電化學(xué)活性得到增強(qiáng)?？紤]到引入鍵能更低的P-O共價(jià)鍵可以提升VxOy層中O的相對(duì)電荷密度，Chen和Niu等97設(shè)計(jì)了一種采用“鹽包水”型電解液的Zn/VOPO4電池，解鎖了O2-/O-在高電壓區(qū)間的氧化還原反應(yīng)，成功將平均工作電壓提升至1.56 V (圖10a)。本課題組也開發(fā)出一種氮氧化釩(VNxOy)，實(shí)現(xiàn)了OH-在VNxOy表面的吸附/釋放以及N3-/N2-的氧化還原反應(yīng)(圖10b，c)，在30 A·g-1的大電流下可以釋放200 mAh·g-1的比容量，并能以20 A·g-1穩(wěn)定循環(huán)2000次以上69。巖鹽氮氧化釩(VN0.9O0.15)具有緊湊的面心立方結(jié)構(gòu)，原本不利于鋅離子的擴(kuò)散，但經(jīng)過首次充電的電化學(xué)活化后，部分高價(jià)態(tài)的N3-會(huì)被低價(jià)態(tài)的O2-取代，從而形成具有豐富空位和缺陷的陰離子無序巖鹽結(jié)構(gòu)(VN0.2O2.1)，極大地促進(jìn)了鋅離子的擴(kuò)散(圖10d)，因此可以在0.2C的電流密度下輸出603 mAh·g-1的超高比容量，并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能111。

圖10 (a) Zn/VOPO4電池在0.05 A·g-1下的充放電曲線97；(b) VNxOy表面的漫反射傅立葉變換紅外光譜圖以及(c)不同狀態(tài)下N的近K邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜69；(d) VN0.2O2.1的Zn2+擴(kuò)散系數(shù)111Fig.10 (a) Charge/discharge curves at 0.05 A·g-1 of Zn/VOPO4 batteries 97; (b) DRIFT spectra of electrode surface and(c) N K-edge NEXAFS spectra of VNxOy at different states 69; (d) Zn2+ diffusion coefficient of VN0.2O2.1 111.

NASICON型結(jié)構(gòu)的釩磷酸鹽具有開放的三維框架，其間隙孔道有利于Li+、Na+的擴(kuò)散，因此在鋰、鈉離子電池中得到了廣泛的應(yīng)用112。Huang等98將Na3V2(PO4)3應(yīng)用于水系鋅離子電池正極，通過首次充電將18e位點(diǎn)的Na+脫出后，得到具有Zn2+嵌入位點(diǎn)的NaV2(PO4)3，從而實(shí)現(xiàn)了從NaV2(PO4)3到ZnxNaV2(PO4)3的可逆相轉(zhuǎn)變。在0.5C下，Na3V2(PO4)3/C復(fù)合材料可以在接近1.1 V的放電平臺(tái)貢獻(xiàn)97 mAh·g-1的比容量，100次循環(huán)后仍具有74%的保持率。Jiang等99將具有強(qiáng)電負(fù)性的F-引入NASICON型結(jié)構(gòu)中，使Na3V2(PO4)2F3的工作電壓成功提升至1.62 V，采用2 mol·L-1Zn(CF3SO3)2電解液時(shí)，能量密度可達(dá)97.5 Wh·kg-1，循環(huán)4000次后容量衰減僅為4%。盡管NASICON型結(jié)構(gòu)具有較高的工作電壓，但由于陰離子數(shù)量較多，材料摩爾質(zhì)量較大，導(dǎo)致比容量較低，目前仍無法滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

2.4 有機(jī)分子預(yù)嵌

除陰、陽離子外，中性的有機(jī)分子也可以作為客體擴(kuò)大釩基宿主材料的層間距，提高其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。例如，Xia等100報(bào)道了一種聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)預(yù)嵌的釩酸銨，使NH4V3O8的層間距從初始的0.78 nm擴(kuò)增至1.08 nm。其中，層間的PEDOT既能作為結(jié)構(gòu)支柱，又能提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)還引入了氧缺陷，極大地提升了NH4V3O8的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。Li等113也報(bào)道了一種共軛導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)預(yù)嵌的V2O5，成功將(001)晶面擴(kuò)大至1.40 nm，促進(jìn)了Zn2+的擴(kuò)散，并且苯胺分子的引入使V2O5中的部分V5+被還原成了V4+，本征導(dǎo)電性得到提高。值得注意的是，在首次放電的初期階段，鋅離子的嵌入會(huì)誘導(dǎo)副反應(yīng)產(chǎn)物Zn3(OH)2(V2O7)·2H2O的生成，但在放電完成階段卻檢測(cè)不到該相的存在，說明該產(chǎn)物只能在某一特定的Zn2+濃度范圍內(nèi)保持熱力學(xué)穩(wěn)定。然而目前還沒有相關(guān)報(bào)道能對(duì)該現(xiàn)象提出合理的解釋，未來還需要更進(jìn)一步的研究。

如前幾節(jié)內(nèi)容所述，磷酸根離子以及水分子的預(yù)嵌可使層狀結(jié)構(gòu)的VOPO4·2H2O獲得較高的Zn2+嵌入電位和較寬的晶面間距。但在鋅離子嵌入/脫出過程中，其結(jié)構(gòu)變化嚴(yán)重，容量衰減較快。為此，Srinivasan等101采用聚吡咯(PPy)預(yù)嵌的方法，顯著提高了VOPO4·2H2O的循環(huán)性能和倍率性能。與其他有機(jī)分子預(yù)嵌使層間距擴(kuò)大的結(jié)果不同，PPy-VOPO4(0.67 nm)表現(xiàn)出了比VOPO4·2H2O更小的晶面間距(0.74 nm)。這是因?yàn)榕c水分子相比，PPy分子與VOPO4層間的結(jié)合作用更強(qiáng)，形成的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。由此可知，晶面間距不一定與材料的電化學(xué)性能成線性關(guān)系，在保證正極宿主結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下，一定程度的晶面間距縮小并不會(huì)影響Zn2+的擴(kuò)散能力。

Gu等102將十二烷胺分子引入V-O層中，得到了C12-VOx納米管。與傳統(tǒng)的層間距調(diào)控機(jī)制不同，經(jīng)過放電初期的原位活化后，C12-VOx逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)的Zn3V2O7(OH)2?2H2O和非晶相組織Znn-VOx-C12，并且隨著Zn2+的進(jìn)一步嵌入，最終完全轉(zhuǎn)化為非晶相的Znn-VOx-C12。而在充電過程中，隨著Zn2+的脫出，層狀結(jié)構(gòu)的Zn3V2O7(OH)2?2H2O能夠得以恢復(fù)。在這種轉(zhuǎn)化/嵌入機(jī)制下，C12-VOx能夠以2.4 A·g-1的電流密度穩(wěn)定循環(huán)近1000次，并且具有242.5 Wh·kg-1的高能量密度。

3 錳基化合物

錳在自然界中的儲(chǔ)備十分豐富，且成本低廉、毒性低、對(duì)環(huán)境友好，具有多種氧化態(tài)(Mn2+，Mn3+，Mn4+和Mn7+)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。以MnO2為首的眾多錳基氧化物(如Mn3O4，Mn2O3和MnO等)以及錳酸鹽(如ZnMn2O4等)，都被證實(shí)了具有一定的Zn2+儲(chǔ)存能力25,53,114–119。MnO2的晶體結(jié)構(gòu)取決于MnO6八面體的連接方式，包括α，β，γ，δ和λ型等(圖11)64。其中具有隧道結(jié)構(gòu)的α-MnO2(2 × 2, 0.46 nm × 0.46 nm)，γ-MnO2(1 ×1，0.23 nm × 0.23 nm和1 × 2，0.23 nm × 0.46 nm)以及層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2(0.7 nm)比較有利于Zn2+的嵌入與擴(kuò)散。MnO2擁有較高的理論比容量(Mn4+/Mn2+，616 mAh·g-1)和高于釩基材料的工作電壓(約為1.3 V)，應(yīng)用前景較好。然而大部分被報(bào)道的以MnO2為主的錳基材料，它們的實(shí)際容量都要遠(yuǎn)低于理論容量，并且儲(chǔ)能機(jī)理復(fù)雜，衍生副反應(yīng)較多，例如，α-MnO2隨著Zn2+和H+的共嵌入會(huì)發(fā)生向ZnxMnO4、MnOOH和Mn2O3的轉(zhuǎn)變，體積變化嚴(yán)重120；充放電過程中Mn3+的John-Teller效應(yīng)還會(huì)誘發(fā)晶格畸變和歧化反應(yīng)，導(dǎo)致二價(jià)Mn2+的溶解和不可逆相的生成，嚴(yán)重影響了錳基材料的循環(huán)穩(wěn)定性29,121,122。同時(shí)，錳基材料的電導(dǎo)率較低，倍率性能通常不夠理想。為了解決這些問題，研究人員同樣采用客體離子或分子預(yù)嵌的策略，顯著提高了錳基材料作為水系鋅離子電池正極的電化學(xué)性能。不同客體預(yù)嵌不同晶型錳基材料的性能如表2所示。

表2 不同客體預(yù)嵌錳基材料的性能對(duì)比Table 2 Properties of some typical guest pre-intercalated Mn-based materials.

圖 11 (a) α-MnO2；(b) β-MnO2；(c) λ-MnO2；(d) todorokite MnO2；(e) δ-MnO2；(f) γ-MnO2的晶體結(jié)構(gòu) 64Fig.11 Crystal structures of (a) α-MnO2; (b) β-MnO2;(c) λ-MnO2; (d) todorokite MnO2; (e) δ-MnO2; (f) γ-MnO2 64.

3.1 水分子預(yù)嵌

水鈉錳礦型二氧化錳(δ-MnO2)的層間距較大，有利于Zn2+的嵌入與擴(kuò)散，其容量通常比隧道型的二氧化錳更高，但在循環(huán)過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)劣變，導(dǎo)致新相的不可逆生成(如MnO、MnOOH和ZnMn2O4等)和容量的迅速衰減，并且Zn2+與晶格氧之間的強(qiáng)靜電作用會(huì)造成Zn2+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢，嚴(yán)重限制了其在水系鋅離子電池中的發(fā)展。因此，Choi等123通過電化學(xué)轉(zhuǎn)化法合成了一種高層間水分子含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%)的δ-MnO2，極大地提升了層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并抑制了其循環(huán)過程中向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出優(yōu)異循環(huán)性能和倍率性能，在100 mA·g-1的電流密度下可以獲得350 mAh·g-1的高比容量。理論計(jì)算顯示，在水分子的配位作用下，Zn2+在層間的遷移能壘僅為0.25 eV (圖12a，b)，遠(yuǎn)低于尖晶石結(jié)構(gòu)中未水化Zn2+的遷移能(1.03 eV)，并且由于層間距較小(0.7 nm)，脫離出的Mn2+無法形成可自由移動(dòng)的[Mn(H2O)6]2+，而是以一種穩(wěn)定的Zn-Mn“啞鈴”構(gòu)型存在于層間(圖12c)，從而抑制了Mn的溶解。由此可知，高水分子含量以及適當(dāng)?shù)木骈g距可以協(xié)同提升δ-MnO2的循環(huán)性能，這對(duì)于其他晶體結(jié)構(gòu)的正極材料同樣具有啟示意義。

圖12 水合Zn2+在δ-MnO2層間的(a)勢(shì)能面以及(b)遷移能壘；(c) Zn-Mn“啞鈴”構(gòu)型的示意圖以及Mn八面體在層間距為0.7 nm時(shí)的配位傾向123Fig.12 (a) The potential energy surface and (b) migration barrier with respect to hydrated Zn2+ in the interlayer space of δ-MnO2; (c) the energetically complexation behavior of Mn octahedral with interlayer distance of 0.7 nm 123.

3.2 陽離子預(yù)嵌

3.2.1 隧道結(jié)構(gòu)

最近的研究表明，在電解液中添加額外的Mn2+可以抑制Mn3+的歧化反應(yīng)，從而提升錳基材料的循環(huán)穩(wěn)定性24。通過表面石墨烯包覆的手段也可以有效緩解體積膨脹，降低錳的溶解率76,124。然而，如何從錳基材料的本征結(jié)構(gòu)出發(fā)來改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，仍需要進(jìn)一步的研究。

本課題組通過研究發(fā)現(xiàn)，將K+預(yù)嵌入α-MnO2的(2 × 2)隧道中形成K0.8Mn8O16可以有效抑制循環(huán)過程中Mn的溶解125，在50次循環(huán)內(nèi)，電解液中Mn2+含量相比純相α-MnO2更穩(wěn)定(圖13b)。這是由于隧道中的K+與晶格氧之間形成了較強(qiáng)的鍵合作用，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到增強(qiáng)(圖13a)。此前有報(bào)道稱，MnO2隧道內(nèi)較大的陽離子(如K+、Ba2+等)會(huì)形成物理阻擋和靜電排斥力，阻礙金屬離子的擴(kuò)散126。而在K0.8Mn8O16中，氧缺陷的存在打開了MnO6多面體墻，為H+的擴(kuò)散提供了額外通道(以H+嵌入機(jī)制為主)，極大地提升了電化學(xué)活性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(圖13c)。因此在K+和氧缺陷的協(xié)同作用下，K0.8Mn8O16展現(xiàn)出了398 Wh·kg-1的高能量密度和超過1000次的循環(huán)穩(wěn)定性。

從理論上來說，進(jìn)一步提高α-MnO2中K+的含量可以緩解因K+從隧道中脫出而引起的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。Zhang等127通過研究發(fā)現(xiàn)，將高K+含量的α-K0.19MnO2作為水系鋅離子電池正極時(shí)，其表現(xiàn)為H+/Zn2+共嵌入機(jī)制(圖13d)，并隨著H+和Zn2+的逐步嵌入，α-K0.19MnO2經(jīng)歷了從隧道結(jié)構(gòu)到層狀結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變，且層間的K+作為結(jié)構(gòu)“支柱”有效地提升了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，促進(jìn)了H+和Zn2+的擴(kuò)散，因此可以在20C的大電流密度下輸出113 mAh·g-1的比容量(圖13e)。

圖13 (a) K0.8Mn8O16的晶體結(jié)構(gòu)圖；(b) K0.8Mn8O16和α-MnO2在循環(huán)過程中電解液所含Mn2+的濃度變化125；(c) H+在K0.8Mn8O16氧缺陷結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散示意圖；α-K0.19MnO2的(d)儲(chǔ)能機(jī)理以及(e)倍率性能127Fig.13 (a) Crystal structure of K0.8Mn8O16; (b) concentration of Mn2+ in electrolyte during cycling of K0.8Mn8O16 and α-MnO2; (c) schematic illustration of H+ diffusion in structure with oxygen defects 125; (d) energy storage mechanism and (e) rate performance of α-K0.19MnO2 127.

然而α-MnO2從隧道結(jié)構(gòu)到層狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變會(huì)造成嚴(yán)重的體積變化，這對(duì)于鋅離子電池的循環(huán)壽命來說是非常不利的。為了實(shí)現(xiàn)更加穩(wěn)定的儲(chǔ)能，Mai等128將Zn2+預(yù)嵌的α-MnO2(ZnxMnO2)與柔性碳布進(jìn)行復(fù)合，制備了一種具有電池級(jí)能量密度的鋅離子混合超級(jí)電容器，并獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

Todorokite型MnO2具有3 × 3大尺寸隧道結(jié)構(gòu)，通常需要金屬離子或水分子來保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。Lee等129報(bào)道了一種Mg2+和水分子共嵌的Todorokite-MnO2(Mg1.8Mn6O12·4.8H2O)作為水系鋅離子電池正極，在0.5C的電流密度下可輸出108 mAh·g-1的比容量，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。這是由于隧道內(nèi)含有大量的Mg2+和水分子作為結(jié)構(gòu)支柱，阻止了向其他結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。同時(shí)，水分子的“屏蔽”作用降低了Zn2+的有效電荷，促進(jìn)了Zn2+的擴(kuò)散。但由于其容量較低，儲(chǔ)能機(jī)理仍不明確，未來仍需進(jìn)一步研究。

3.2.2 層狀結(jié)構(gòu)

為了提高δ-MnO2的儲(chǔ)鋅性能，Wu等130通過固相法合成了一種Na+預(yù)嵌的層狀Na0.95MnO2結(jié)構(gòu)，使用0.5 mol·L-1Zn(CH3COO)2和 0.5 mol·L-1CH3COONa作為電解液時(shí)具有1.4 V的平均電壓平臺(tái)，并且能夠在1–2 V的電壓窗口以4C的電流密度穩(wěn)定循環(huán)1000次。同樣，受陽離子預(yù)嵌層狀釩基材料的啟發(fā)，Yu等122采用氫氧化鈉溶液選擇性刻蝕硅酸錳的方法，將Na+、水分子和MnO6八面體進(jìn)行重排，得到Na+和水分子共嵌入的層狀錳酸鈉Na0.55Mn2O4·0.57H2O (NMOH)。其中，Na+和水分子作為支柱擴(kuò)大了MnO6層的間距，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及Zn2+的擴(kuò)散能力。NMOH表現(xiàn)為Zn2+和H+的置換/嵌入的儲(chǔ)能機(jī)制：在首次循環(huán)中，部分Zn2+將取代Na+作為層間支柱，促進(jìn)后續(xù)循環(huán)中Zn2+和H+的可逆嵌入與脫出；而被置換出的Na+則通過NMOH的表面吸附作用，以贗電容的形式貢獻(xiàn)少部分容量(圖14a)。這種獨(dú)特的儲(chǔ)能機(jī)制使NMOH能在200 mA·g-1的電流密度下貢獻(xiàn)389.8 mAh·g-1的比容量，并且在200至1500 mA·g-1的電流范圍內(nèi)表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能(圖14b)。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明了，采用金屬離子和水分子共嵌的策略可以有效地提升錳基材料作為水系鋅離子電池正極的電化學(xué)性能。

圖14 (a) Na0.55Mn2O4·0.57H2O的儲(chǔ)鋅機(jī)制示意圖以及(b)其在200到1500 mA·g-1電流范圍內(nèi)的倍率性能122Fig.14 (a) Schematic illustration of the zinc storage mechanism of Na0.55Mn2O4·0.57H2O and(b) its rate performances from 200 to 1500 mA·g-1 122.

在釩基材料中，Zn2+、Ca2+等二價(jià)金屬離子作為支柱時(shí)可以更有效地提高層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但很少有研究將其應(yīng)用于錳基材料中。基于該理念，Wang等131構(gòu)建了一種Zn2+和水分子預(yù)嵌的層狀MnO2納米花。這種結(jié)構(gòu)的MnO2具有高比表面積和高介孔率，活性位點(diǎn)較為豐富，并且在Zn2+和水分子的協(xié)同作用下，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子擴(kuò)散系數(shù)得到顯著提升，因此表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。Tao等132報(bào)道了一種Ca2+和水分子預(yù)嵌的δ-MnO2(Ca0.28MnO2·0.5H2O)，表現(xiàn)為H+和Zn2+共嵌入/脫出的儲(chǔ)能機(jī)理。在Ca2+與水分子的協(xié)同作用下，該正極能在3.5 A·g-1的電流密度下循環(huán)5000次后幾乎沒有容量衰減，突顯了客體預(yù)嵌策略的優(yōu)越性。

3.2.3 尖晶石結(jié)構(gòu)

對(duì)于具有完整尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鹽(MxMn2O4)而言，金屬離子的預(yù)嵌使其本身具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但由于晶格中的Mn3+對(duì)Zn2+的靜電斥力較大，Zn2+的遷移能壘較高，通常不適宜作為Zn2+的宿主材料。Chen團(tuán)隊(duì)59通過一種溫和的液相合成法，成功將陽離子缺陷引入尖晶石ZnMn2O4中，促進(jìn)了Zn2+在這種缺陷結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為(圖15a，b)。豐富的Mn空位不僅使尖晶石結(jié)構(gòu)的Zn2+擴(kuò)散系數(shù)提升了2個(gè)數(shù)量級(jí)(圖15c)，同時(shí)顯著降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗(從1000 Ω降至280 Ω)，導(dǎo)電性得到極大提升。使用3 mol·L-1Zn(CF3SO3)2電解液時(shí)，大體積的離子和較高的鹽濃度降低了水的活性，有效地抑制了Mn的溶解。XRD測(cè)試結(jié)果表明，在充放電過程中，這種缺陷結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，僅表現(xiàn)為晶格的收縮與膨脹，并具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

其他陽離子預(yù)嵌的尖晶石結(jié)構(gòu)也展現(xiàn)了一定的儲(chǔ)鋅潛力。例如，Kim等136基于MgMn2O4正極(圖15d)開發(fā)了一種高電壓、高能量的混合雙離子電池，實(shí)現(xiàn)了Mg2+和Zn2+的共嵌入。首次充電后，預(yù)嵌的Mg2+被抽離出尖晶石結(jié)構(gòu)，為后續(xù)循環(huán)中Mg2+和Zn2+的嵌入提供了活性位點(diǎn)。使用包含ZnSO4，MgSO4和MnSO4的混合電解液時(shí)，平均工作電壓達(dá)到1.5 V (圖15e)，以500 mA·g-1的電流密度循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，且經(jīng)過500次循環(huán)后仍保持96 mAh·g-1的比容量(圖16f)。值得一提的是，在完全充電和放電階段分別觀察到了(MgMn)9Zn4(OH)22(SO4)2·8H2O和Zn4(OH)6SO4·0.5H2O兩種副產(chǎn)物的生成，但它們?cè)谡麄€(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程中所扮演的角色仍不明確，因此需要進(jìn)行更深入的探討。

圖15 (a) Zn2+在ZnMn2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中的嵌入/脫出示意圖；(b) Zn2+在完整以及含Mn空位的ZnMn2O4結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散路徑59；(c) ZnMn2O4/C與ZnMn2O4 + C的GITT曲線以及計(jì)算得到的Zn2+擴(kuò)散系數(shù)；(d) MgMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)圖以及在500 mA·g-1電流密度下(e)不同圈數(shù)的充放電曲線和(f)相應(yīng)的循環(huán)性能圖136Fig.15 (a) Schematic illustration of Zn2+ insertion/extraction in ZnMn2O4 spinel framework; (b) proposed Zn2+ diffusion pathway in ZnMn2O4 spinel without and with Mn vacancies 59; (c) GITT profiles and calculated Zn2+ diffusion coefficient of ZMO/C and ZMO + C electrodes; (d) crystal structure, (e) charge/discharge profiles and(f) corresponding cycle performance of MgMn2O4 at 500 mA·g-1 136.

圖16 (a) CaSO4·2H2O SEI膜覆蓋Ca2MnO4的結(jié)構(gòu)形成機(jī)理；Ca2MnO4與α-MnO2的(b) Mn溶解率以及(c)活化能對(duì)比138Fig.16 (a) The formation mechanism of unique structure of CaSO4·2H2O SEI layer-coated Ca2MnO4;comparison of (b) manganese dissolution rate and (c) activation energy of Ca2MnO4 and α-MnO2 138.

3.2.4 密排六方結(jié)構(gòu)

Akhtenskite型 MnO2(ε-MnO2)是 由 MnO6和YO6八面體(Y為空位)共面組成的亞穩(wěn)相，其中Mn4+隨機(jī)占據(jù)密排六方晶格中50%的八面體位點(diǎn)37。Wang等139將其作為鋅離子電池正極并實(shí)現(xiàn)了超500次的穩(wěn)定循環(huán)，在0.1 A·g-1的電流下可獲得221 mAh·g-1的比容量。但當(dāng)電流密度增加至4.3C時(shí)，容量卻不足100 mAh·g-1。因此，ε-MnO2的儲(chǔ)鋅性能還有待優(yōu)化。近日，Lu等137報(bào)道了一種La3+和Ca2+共嵌的ε-MnO2海膽狀納米結(jié)構(gòu)(LCMO)，這種結(jié)構(gòu)為Zn2+的嵌入提供了豐富的活性位點(diǎn)。La3+和Ca2+的共嵌使ε-MnO2晶格間隙擴(kuò)大，鋅離子擴(kuò)散系數(shù)相比未摻雜時(shí)提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。摻雜后電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)從198.1 Ω降到了29.8 Ω，說明在La3+和Ca2+的調(diào)控下ε-MnO2的帶隙得以縮小，導(dǎo)電性能得到提升。對(duì)比單離子摻雜實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，Ca2+對(duì)提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用較大，而Ca2+和La3+皆能一定程度提高ε-MnO2的放電比容量?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，在0.2和1.6 A·g-1的電流密度下，LCMO能分別輸出297.3和161 mAh·g-1的比容量，并且循環(huán)200次后仍有76%的容量保持率，較未摻雜時(shí)提升了29%。

3.2.5 其他結(jié)構(gòu)

針對(duì)錳基材料的溶解和動(dòng)力學(xué)緩慢等問題，本課題組提出了一種鈣離子預(yù)嵌的錳基氧化物(Ca2MnO4)138。在首次充電過程中，預(yù)嵌的Ca2+從Ca2MnO4中脫出并在表面原位生成單一組分的CaSO4·2H2O界面保護(hù)膜(圖16a)，在Ca2+預(yù)嵌提升本征結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，界面保護(hù)膜的生成進(jìn)一步抑制了錳的溶解(圖16b)。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CaSO4·2H2O界面膜還具有降低阻抗、改善界面、減少活化能(圖16c)的作用，有效地促進(jìn)了Zn2+的嵌入與脫出，進(jìn)一步提高了電池的循環(huán)性能和倍率性能，使其能在1 A·g-1的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)1000次。這種原位電化學(xué)生成界面保護(hù)膜的方法為今后發(fā)展高穩(wěn)定性的水系電池開拓了新視野。

3.3 陰離子預(yù)嵌

3.4 有機(jī)分子預(yù)嵌

隨著充放電過程中錳的不斷溶解以及Zn2+、H+和水分子的嵌入，各種結(jié)構(gòu)的MnO2最終都將轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)24,115，因此從理論上來說，為了避免相變對(duì)電極結(jié)構(gòu)的破壞，直接選用層間距較大的δ-MnO2作為Zn2+/H+的宿主材料更為合適。但當(dāng)水合陽離子嵌入過多時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)同樣容易發(fā)生崩塌，導(dǎo)致容量迅速下降116。為了提高δ-MnO2的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，Xia等134通過簡單的有機(jī)/無機(jī)界面反應(yīng)合成了一種聚苯胺(PANI)預(yù)嵌的層狀MnO2(圖17d)。PANI的預(yù)嵌顯著提高了MnO2的電導(dǎo)率和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，并有效地抑制了錳的溶解。該材料在200 mA·g-1的電流密度下可以貢獻(xiàn)280 mAh·g-1的比容量并穩(wěn)定循環(huán)200次，容量利用率達(dá)到了Mn4+/Mn3+單電子反應(yīng)理論容量(308 mAh·g-1)的90%。

采用導(dǎo)電聚合物包覆、復(fù)合的手段雖然可以有效提高錳基材料的導(dǎo)電性，但往往會(huì)帶來一些附加問題，如離子擴(kuò)散受阻、活性物質(zhì)與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)聯(lián)結(jié)性較差等。為此，Xue等135以十二烷基硫酸鈉(SDS)為抑制劑，合成了一種聚吡咯(PPy)水平外延生長的二維MnOx納米層。這種結(jié)構(gòu)具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：柔性的PPy分子鏈緩解了Zn2+嵌入/脫出過程中的體積膨脹，有效地提升了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；Mn、N原子間的相互作用降低了MnOx與PPy間的界面阻抗(圖17e)，使整個(gè)電極具有良好的導(dǎo)電性；MnOx的高比表面積使其與電解液接觸充分，活性物質(zhì)的利用率較高。因此，PPy/MnOx納米層在1C的倍率下可以貢獻(xiàn)408 mAh·g-1的高比容量，以5C的倍率循環(huán)3000次后容量保持率仍高達(dá)78%。

圖17 MnO2@VMG和P-MnO2-x@VMG中(a) P 2p和(b) O 1s的XPS譜圖以及(c)兩種電極的倍率性能對(duì)比133；(d)聚苯胺(PANI)預(yù)嵌入MnO2納米層的形成原理圖134；(e) MnOx/PPy，MnOx，PPy的交流阻抗譜135Fig.17 XPS spectra with (a) P 2p, (b) O 1s, and (c) rate performances of MnO2@VMG and P-MnO2-x@VMG 133;(d) schematic illustration of expanded intercalated structure of polyaniline (PANI)-intercalated MnO2 nanolayers 134;(e) EIS patterns of MnOx/PPy, MnOx and PPy 135.

4 總結(jié)與展望

水系鋅離子電池具有高安全、低成本、高能量、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。在眾多正極材料中，釩、錳基化合物的儲(chǔ)鋅性能較為優(yōu)異，近年來引起了廣泛的關(guān)注。雖然這兩種材料具有較高的比容量和合適的嵌鋅電位，但電導(dǎo)率低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為緩慢等問題仍然限制了其走向?qū)嶋H應(yīng)用。在本綜述中，我們重點(diǎn)關(guān)注客體預(yù)嵌策略對(duì)釩、錳基正極材料的電化學(xué)性能的影響，并對(duì)其研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)?？傮w而言，陰陽離子、水和有機(jī)分子等客體可以作為“支柱”有效地穩(wěn)固釩、錳基宿主的晶體結(jié)構(gòu)，抑制其組分的溶解，增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為，從而提高電池的循環(huán)性能和倍率性能。然而現(xiàn)階段單靠客體預(yù)嵌策略對(duì)正極材料性能的提升是十分有限的，通常還需要結(jié)合缺陷工程、納米結(jié)構(gòu)調(diào)控、材料復(fù)合等優(yōu)化手段，并且許多問題并沒有從根本上得到解決。另外，客體是否主要通過擴(kuò)大正極宿主的層間距來提升電化學(xué)性能這一點(diǎn)仍存在著爭議，其真正的強(qiáng)化機(jī)制還需要更深入的研究和討論。

為了在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上對(duì)水系鋅離子電池的電化學(xué)性能進(jìn)行突破，未來仍需從以下幾個(gè)角度對(duì)釩、錳基正極材料進(jìn)行深入挖掘：

(1)電化學(xué)機(jī)理研究。目前報(bào)道的釩、錳基正極材料儲(chǔ)能機(jī)理涉及嵌入機(jī)制、轉(zhuǎn)化機(jī)制、溶解-沉積機(jī)制等，弄清其儲(chǔ)能機(jī)理，才可以針對(duì)性改善其電化學(xué)性能。對(duì)許多釩、錳基化合物而言，質(zhì)子(H+)與Zn2+的共嵌是獲得優(yōu)異電化學(xué)性能的重要原因。從動(dòng)力學(xué)角度考慮，H+的嵌入比Zn2+更加容易，但H+濃度的變化會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)產(chǎn)物如Zn4(OH)6SO4·nH2O在正極表面的生成與消失。這種機(jī)制易造成電解液的消耗以及界面阻抗的增加，并且在實(shí)際應(yīng)用中，Zn4(OH)6SO4·nH2O的脫落還會(huì)增加電化學(xué)行為的不可逆性，使得容量衰減較快，循環(huán)壽命減短。然而目前關(guān)于副產(chǎn)物的研究較少，其對(duì)整個(gè)儲(chǔ)能體系的影響尚不明確。因此，未來需結(jié)合原位表征技術(shù)和理論計(jì)算方法，探究正極的微觀結(jié)構(gòu)、組分、界面與其電化學(xué)行為之間的聯(lián)系，尋找到限制電池性能的內(nèi)在原因，并對(duì)此進(jìn)行針對(duì)性優(yōu)化。

(2)抑制釩、錳基材料在水系電解液中的溶解。正極材料在水溶液中的溶解問題，是除Zn2+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢之外限制鋅離子電池性能的重要因素。一方面，正極的溶解會(huì)造成活性物質(zhì)的損失，使得容量大大降低；另一方面，已溶解的金屬離子易在負(fù)極界面生成鈍化膜，降低鋅的活性。釩基材料的溶解一般與充放電時(shí)間長短有關(guān)，具體體現(xiàn)在小電流循環(huán)時(shí)容量的迅速衰減以及大電流循環(huán)時(shí)容量的相對(duì)穩(wěn)定。錳的溶解主要是由循環(huán)過程中正極的結(jié)構(gòu)變化、Mn3+的歧化反應(yīng)以及可溶性Mn2+的生成引起的。如前文所述，預(yù)嵌客體可以通過形成層間支柱或構(gòu)建隧道晶體結(jié)構(gòu)等方式，形成更穩(wěn)定的V-O、Mn-O鍵，減少正極在Zn2+或H+嵌入/脫出時(shí)發(fā)生的結(jié)構(gòu)劣變，降低活性物質(zhì)的溶解，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。但從表1和表2可以得知，許多客體預(yù)嵌釩、錳基材料的長循環(huán)壽命都是在2 A·g-1及以上的大電流條件下實(shí)現(xiàn)的，小電流下材料溶解造成的容量衰減問題依然嚴(yán)重。目前還可以通過在電解質(zhì)中添加相應(yīng)的鹽、對(duì)電極進(jìn)行表面包覆以及采用固態(tài)電解質(zhì)的方法對(duì)溶解問題進(jìn)行抑制。然而這些方法的成本較高，不利于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。因此，如何從正極的本征結(jié)構(gòu)出發(fā)，在保證低成本的同時(shí)降低其在水溶液中的溶解率，提高循環(huán)穩(wěn)定性，未來仍需要更深入的研究。

(3)開發(fā)高電壓、高容量的新型釩、錳基材料。水系鋅離子電池受到析氧反應(yīng)的限制，其工作電壓通常低于2 V，這也是阻礙其走向?qū)嶋H應(yīng)用的最主要原因。雖然已有研究通過引入PO3-、F-等陰離子或采用“鹽包水”型高濃度電解液來拓寬電壓窗口，但其容量較低，能量密度仍然不夠理想。今后仍需對(duì)釩、錳基材料進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，提高其嵌鋅電位，并結(jié)合負(fù)極、電解液的優(yōu)化以及電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，突破一些技術(shù)屏障，在已有高比容量的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)高工作電壓，以此獲得更高能量密度的水系鋅離子電池。

(4)開發(fā)高負(fù)載量、高性能的釩、錳基正極。釩、錳基材料自身的電導(dǎo)率較低，粘附性較差，在正極的涂覆過程中通常需要添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑來保持一定的電化學(xué)性能。因此，正極活性物質(zhì)的負(fù)載量以及電池整體的能量密度都受到了極大的限制。在近幾年的報(bào)道中，大多數(shù)性能優(yōu)異的正極材料其負(fù)載量都落于1–3 mg·cm2之間。然而在實(shí)際應(yīng)用中，為了保證能量密度，往往需要對(duì)正極進(jìn)行更高量級(jí)的負(fù)載，這就對(duì)正極在高負(fù)載情況下的活性物質(zhì)利用率提出了要求。為了實(shí)現(xiàn)水系鋅離子電池的商業(yè)化應(yīng)用，未來還需開發(fā)自支撐、高電導(dǎo)率的釩、錳基材料，降低添加劑的使用量，提高正極活性物質(zhì)的負(fù)載量和利用率，并優(yōu)化其電化學(xué)性能。