車用固態鋰電池研究進展及產業化應用

武佳雄，王 曦，徐平紅，宗 磊，朱星寶,2

(1.北京新能源汽車技術創新中心有限公司，北京100174；2.哈爾濱工業大學物理學院，黑龍江哈爾濱150001)

隨著新能源汽車的快速發展和電網儲能的需求增長，對于高能量密度和高安全性電池的需求越來越迫切。如圖1 所示，根據工信部制定的《節能與新能源汽車技術路線圖》，單體電芯比能量要在2020年達到300 Wh/kg，力爭達到350 Wh/kg，2025 年達到400 Wh/kg，2030 年達到500 Wh/kg。然而目前的高容量電池體系，其實際比能量很難達到400 Wh/kg。傳統的鋰離子電池一般采用石墨負極或硅碳負極，電池的比能量為300～350 Wh/kg，已經達到設計極限，很難滿足500 Wh/kg的要求。另外，傳統鋰離子電池大多采用液態有機電解質。液態電解質具有易燃、高壓分解等缺點，導致電池的安全性能較差，新能源汽車的燃燒大多是因為電池出現問題[1]。

圖1 動力電池發展趨勢

1 車用動力鋰電池電芯性能需求

根據新能源汽車的使用特點，車用動力電池一般應具有安全可靠、比能量高、比功率大、自放電少、工作溫度范圍寬、使用壽命長和成本低等特點，如表1 所示[2]。按照電動汽車的分類，完全由電池驅動的純電動汽車應采用大容量、高能量密度的能量型電池。以電動汽車為應用目標，鋰離子動力電池需要進一步完善性能指標、降低成本、提高安全性和使用壽命。

2 固態電池優勢

固態電池能夠有效提升電池能量密度。為了滿足更高的能量密度需求，采用金屬鋰是一種解決方法，其比容量能夠達到3 800 mAh/g，約為石墨的10 倍。但是，液態電池中的鋰負極在循環過程中會有不可控的鋰枝晶生長、無限的體積膨脹等，這些問題抑制了鋰負極在液態電池中的應用。相比較液態電解質，固態電解質具有較強的機械性能，能夠抑制鋰枝晶生長，因此固態電池能夠實現鋰金屬的應用，進而提升電池的能量密度。

表1 節能新能源汽車用動力電池系統發展目標

固態電池的熱穩定性好。液態電池在高溫下通常會發生電解液分解、產氣等問題，引發嚴重的安全事故。固態電池的一個顯著優點是高溫性能好。這是因為：1)固態電解質的聚合物骨架在高溫下呈非晶態，有利于聚合物骨架中鏈段的運動，促進鋰離子電導率；2)無機陶瓷固態電解質本征屬于無機陶瓷，其熱分解溫度較高，隨著溫度的升高，晶格熱運動加劇，有利于離子的擴散和傳輸，提升離子電導率。固態電池顯著降低了液態電池中的冷卻系統需求。研究表明[3]，液態電池SEI 膜在80～120 ℃開始分解，隔膜在120 ℃左右發生融化，進而導致內短路以及后續的熱失控，而大多數固態電解質則在大于200 ℃開始分解。因此固態電池相比液態電池具有更高的熱穩定性。

固態電池具有更加靈活的成組方式。固態電池可以采用內串的成組方式，內串式結構設計是一種將電池內部極片以串聯方式連接的結構設計，實現單體電池電壓的提升。具有內串結構的單體電池電壓可達到多個電芯串聯的電壓水平，降低了包裝結構的使用，提高成組效率。

3 固態電池技術研究進展

3.1 固態電解質

固態電解質是固態電池的關鍵組成部分，直接決定了固態電池性能。在眾多種類的固態電解質中，復合固態電解質和硫化物電解質是目前研究較多，也是最有希望實現固態電池商業化應用的兩類固態電解質。

3.1.1 復合固態電解質

復合固態電解質是由有機聚合物骨架和無機填料復合而成，同時利用了二者的優勢，使其具有較好的離子電導率和機械性能。

在眾多聚合物體系中，最有希望實現產業化的骨架材料是PEO 和PVDF-HFP 體系。PEO 具有較高的介電常數和較強的Li+溶劑化能力，是研究最為廣泛的骨架材料。但是PEO骨架常溫鏈段運動能力非常差，影響了PEO 材料的離子電導率。在PEO 中加入無機填料能夠降低聚合物結晶度，提高PEO 鏈段的運動能力。PVDF-HFP 是另一種常用的聚合物骨架材料[4]，PVDF 鏈中的吸電子官能團有利于鋰鹽的溶解[5]。為了降低結晶度，通常將六氟丙烯(HFP)添加到PVDF 中來提高固態電解質的離子電導率。然而，基于PVDF 的電解質具有相對較低的機械強度。解決該問題的一種有效方法是將無機填料添加到PVDF 聚合物基體中以形成復合電解質。因此，無機填料的添加對于復合電解質至關重要。

無機活性填料的尺寸會影響復合固態電解質性能。Zhang 等研究了顆粒尺寸對電解質性能的影響[6]，結果表明小尺寸的LLZTO 納米顆粒在PEO 中均勻分布，能夠與PEO 骨架之間形成豐富的導電路徑，提升鋰離子電導率。無機填料的添加比例同樣也會影響固態電解質性能。Liang 等研究了LLZO 的添加比例對電解質性能的影響[7]，結果表明10%的LLZO 添加量表現出最好的離子電導率。最新的研究表明添加劑的形貌也會對電解質性能有影響。Wan 等對比了添加LLZO 納米顆粒和納米線對固態電解質性能的影響[8]，發現添加納米線的電解質比納米顆粒能夠實現更高的離子電導率，且電解質表現出更好的機械強度。

3.1.2 硫化物固態電解質

硫化物固態電解質是由氧化物衍生而來，氧化物中的氧元素被電負性弱并且離子半徑大的硫元素代替，減小了對鋰離子的束縛，同時引發晶格結構的擴展，形成較大尺寸的離子傳輸通道，從而擁有更高的離子電導率[9]。除此之外，硫化物電解質還具有優異的熱穩定性、寬的電化學窗口、良好的機械性能等優點[10]。對于硫化物固態電解質的研究最先從Li2S-SiS2材料體系開始[11]，但是含硅硫化物電解質的離子電導率普遍較低，雖然可通過添加鋰鹽來提升電解質膜的離子電導率，但改善效果并不明顯。隨后對于硫化物固態電解質的研究逐漸由含硅體系轉向含磷體系。含磷體系Li2S-P2S5硫化物固態電解質根據有無金屬元素可分為二元磷硫硫化物固態電解質和三元硫化物固態電解質；按結晶程度的差異可分為玻璃類(非晶形)、玻璃陶瓷類(半結晶狀態)和陶瓷類硫化物固態電解質(完全結晶態)。晶體材料具有良好的傳導通道，如Li10GeP2S12的室溫離子電導率為0.012 S/cm，近似于液態電解質電導率，表現出良好的應用前景[12]。

硫化物固態電解質的應用需要考慮溶劑、粘結劑與硫化物固態電解質的相容性[13]。研究表明只有極性指數低于3.1的溶劑才能與硫化物固態電解質完全相容[14]。此外，硫化物固態電解質在環境條件下的穩定性也是制約其量產的重要因素。硫化物固態電解質暴露于潮濕的空氣中時會發生水解反應，生成H2S 氣體，因此電池制備必須在干燥環境下進行。通過穩定氧化物部分取代硫化物，硫化物固態電解質的水分穩定性能夠得到改善[15]。

3.2 界面技術

固態電池中的界面問題是制約電池性能的重要因素。與液態電池中的固-液界面不同，固態電池內部是固-固界面，包括負極-電解質界面、正極-電解質界面、電極內部顆粒間的界面等。固態電池中的界面既有物理接觸，也有化學接觸。物理接觸主要涉及電解質和電極之間離子傳輸的點對點接觸；化學接觸主要涉及電解質和電極之間的副反應，降低界面穩定性，增加界面阻抗。對于界面的研究主要集中在負極和正極與電解質的接觸上。

3.2.1 負極/電解質界面

鋰金屬在液態電解質中的高活性會帶來嚴重的安全問題[16]，用固態電解質代替液態電解質能夠在很大程度上解決鋰負極的安全問題。然而，鋰金屬/電解質之間的界面問題限制了采用鋰負極的全固態電池發展[17]。為了改善界面性能，在固-固界面之間設計界面層是一種有效方法。一些具有彈性的物質，如聚合物、凝膠和離子液體，能夠將固態電解質和鋰金屬電極之間的剛性接觸改變為軟接觸，不僅可以降低鋰金屬/固態電解質的界面阻抗，有利于鋰離子在相界面的快速轉移，還有利于鋰的均勻沉積，抑制鋰枝晶的生長[18]。近期，科學家們又提出一種新穎的方法，通過原位聚合的方法來設計固態電極和固態電解質之間的界面。Ju 等通過原位熱聚合在電極上形成復合固態電解質[19]，這種方法將固態電極和電解質集成在一起，顯著降低界面阻抗，為界面問題的解決提供了新思路。

3.2.2 正極/電解質界面

為了提升電池比能量，對正極材料的容量和電壓需求較高。雖然固態電解質比液態電解質對高壓正極材料具有更好的耐受性，但正極/固態電解質界面存在幾個問題：界面處阻抗較大，界面元素擴散，由高壓分解和空間電荷層引起的界面副反應等[20]。多數研究工作著重于正極材料的表面修飾以解決上述問題[21-22]。將正極與電解質混合是解決兩者之間界面問題的有效方法，將復合固態電解質的成分(聚合物和鋰鹽)添加到正極活性物質中，或用復合電解質中的聚合物成分代替電極中的粘結劑[8]。另外，集成的正極/固態電解質結構也能夠降低界面阻抗。一種方法是通過加熱、澆鑄或原位聚合使固態電解質組分滲透到正極活性材料中，另一種方法是設計多孔固態電解質作為負載正極材料的主體[23]。實現與固液接觸相當的無縫原子級電極/電解質界面是新的研究方向。Li 等將富鋰層狀電極嵌入到LLTO 晶格中[24]，電解質和層狀電極之間的周期性失配位錯形成了電極材料與固態電解質之間的外延界面，從而形成原子級接觸的固-固界面，為實現性能優異的界面提供了新的思路。

4 車用固態電池發展現狀

4.1 半固態電池

為了利用固態電解質良好的機械特性，同時降低電解質和電極的界面阻抗，可以在固態電池中添加電解液組成半固態電池。作為從傳統液態鋰離子電池到全固態鋰電池發展過程中的過渡產品，半固態(準固態)電池的研發也受到了許多企業和研究機構的青睞。衛藍新能源有限公司在中國科學院戰略性先導科技專項的支持下，于2018 年成功開發出質量比能量達300 Wh/kg、容量為42 Ah 的混合固液單體電池，并基于此電芯開發出質量比能量高達208 Wh/kg、電壓約350 V、帶電量為72.6 kWh 的電池系統，在北汽新能源EC260 車型搭載實現NEDC 續航大于500 km，展現出優異的性能。

4.2 全固態電池

目前車用全固態電池中成熟度最高的是法國Bolloré 公司的PEO 基電解質固態電池，已經應用于英國的城市租賃車上。早在2011 年10 月，Bolloré 就開始利用自主開發的電動汽車“Bluecar”和電動巴士“Bluebus”在法國巴黎及其郊外提供汽車共享服務“Autolib”，幾年來已累計投入了約3 000 輛車搭載30 kWh 固態電池，其工作溫度要求60～80 ℃，正極采用LFP 和LixV2O8，早期Pack 比能量僅為100 Wh/kg，最新一代Batscap-Bollore 開發的固態動力電池提升到了200 Wh/kg，1 500 次循環容量超過96%，電池容量為10～30 Ah，已成功應用于Autolib 四輪小型汽車，保有量達到4 000 輛。

硫化物體系固態電池的商業化開發與應用比較集中于日本的企業及研發機構。日本新能源產業技術綜合開發機構與豐田汽車、松下啟動新一代高效電池“全固態電池”的開發，力爭2022 年前確立技術。日本舉全國之力投入到固態電池研發之中，23 家汽車、電池、材料企業，15 家學術機構，總計投入100 億日元，這是日本的第二期固態電池研發項目。2017年5 月，日本經濟產業省宣布出資16 億日元，聯合豐田、松下、GS 湯淺等國內頂級產業鏈力量，共同研發固態電池，希望2030 年實現800 km 續航目標。豐田的固態電池達到230 Wh/kg，容量為2.4～15 Ah，進入小型平板車試用階段，預計2022年上市。

作為氧化物路線固態電池研發機構的代表之一，中國臺灣的輝能科技股份有限公司所開發的固態鋰陶瓷電池，采用柔性電路板作為電池的封裝材料，顯著降低了電池厚度，實現了電池可撓曲、可卷曲，體積比能量最高可達833 Wh/L，結合其開發的電池內部同步串并聯的“雙極”技術，單顆電芯電壓可達60 V，減少了電池管理和分流充電的需求，降低成組成本并大幅提高了電池包的體積比能量。輝能于2017 年與天際汽車合作完成了首個固態電池包的實車驗證工作，隨后伴隨著MAB(Multi Axis Bipolar)電池包的成功開發，輝能與蔚來、天際、愛馳等數家主機廠簽署戰略合作協議，開展固態電池包的裝車測試。

5 結語

隨著新能源汽車對電池能量密度和安全性能要求的不斷提高，電池技術逐漸從傳統的液態電池轉向全固態電池。固態電解質是全固態電池的核心部件，開發出能夠滿足所需性能并且可以規模化量產的固態電解質仍然具有一定的挑戰性。本文分析比較了目前研究較多的復合固態電解質和硫化物固態電解質，闡述了電解質性能改進方法，討論了正負極和電解質之間的界面改性技術，最后介紹了目前車用固態電池的產業化問題和研究進展?；谝陨戏治隹芍虘B電解質通過改性能夠顯著提升離子電導率，結合界面改性技術能夠實現固態電池性能提升。未來隨著電解質技術、界面技術和鋰金屬負極保護技術的成熟，半固態電池和液態電池將會逐漸被含鋰負極的全固態電池所替代。