基于天然氣原料的甲醇生產中的二氧化碳利用綜述

饒建鑫

（中海石油建滔化工有限公司，海南 東方 572600）

幾十年前，人類開始有意識地意識到化石燃料的使用。與此同時，燃料價格在同一時期也出現了過度上漲。這兩個事實促進了對替代燃料的研究。在過去幾年中，可再生能源領域取得了重大進展，但要增加這種能源的使用，還有許多工作要做。與使用礦物燃料有關的基本問題是溫室氣體的排放，而二氧化碳是這一組的罪魁禍首。因此，開發能有效降低大氣中二氧化碳含量的方法已成為可取之舉。其中一種方法包括從二氧化碳和氫氣開始合成甲醇。這項技術之所以非常有用，有兩個原因：第一，它降低了空氣中的二氧化碳含量；第二，它提供了一種物質，可以用作替代燃料，或者在21世紀有機合成期間作為起始原料。此外，甲醇也可以用于其他用途，因為它是整個化學工業中使用較為頻繁的組分之一。

1 基于天然氣的甲醇生產概述

甲醇是化工、石化和能源工業最重要的原料之一，2015年，全球產量為8300萬公噸。全球產量預計每年平均增長7.2%，2020年將達到1.175億公噸。工業應用范圍從進一步加工到散裝化學品，如甲醛和醋酸，再到生產合成燃料，包括甲基叔丁基醚和二甲醚。需求的增長將特別受到能源應用的推動，主要是精制產品的替代，以甲醇制烯烴(MTO)和汽油混合物的形式出現。

1.1 合成方法

化石燃料燃燒產生的二氧化碳排放是造成全球變暖的主要原因。碳捕獲和儲存(CCS)以及碳捕獲和利用是能源部門減少這些排放的兩個主要戰略。雖然前一種技術目前被認為是一種更有前途的避免機制，但碳捕獲和利用(CCU)更為有益，因為在為化學和石化工業有效生產寶貴原料的同時減少了二氧化碳。在過去的10年中，提出了新的碳利用概念，將二氧化碳作為輔助原料或商品納入天然氣液化(GtL)過程。特別是以天然氣為主要原料的大規模甲醇生產，由于產品需求的不斷增加和天然氣資源的豐富，引起了人們的廣泛關注。因此，傳統的甲醇生產不僅構成了化石燃料的部分替代，而且可以作為一個(二氧化碳)緩沖當化學回收整合到未來和改造生產概念。

天然氣轉化為合成氣并進一步加工為液體燃料是甲醇生產中應用最廣泛的技術。因此，該合成路線在參考文獻中得到了深入的研究。本文對不同情景的比較顯示，基于甲烷和二氧化碳的供給，以及能量強度，兩者之間存在顯著差異。并且相關研究表明，在總能量效率為59%的情況下，甲烷吸收量減少25.6%，CO2排放量減少21.9%。在文獻中報道了將二氧化碳集成到甲醇裝置中的兩個概念，包括天然氣的混合二氧化碳/水蒸氣重整和二氧化碳在合成中的加氫。在這兩種情況下，CO2的利用提高了能量效率，而排放量顯著減少。

1.2 合成路線

通過主要原料天然氣的化學轉化生產甲醇，已經有多種合成路線得到商業應用。合成路線是高效率的，但資本密集主要是由于轉化器、反應器和熱回收單位的熱傳遞。一種特定工藝的決定主要取決于原料組成、輔助材料的可用性、生產能力和期望的產品質量。一般來說，每條合成路線的工藝單元可分為五個子系統：脫硫預處理單元、與產品調節相結合的合成氣生產重整單元、合成氣轉化為甲醇的合成單元、粗甲醇精制凈化單元和平衡工藝單元總體熱供需的蒸汽循環。在天然氣生產甲醇的工藝體系中，因為天然氣中含有幾種有機硫化合物，這些有機硫化合物屬于甲醇裝置中使用的催化劑的強毒性。用于重整裝置和甲醇合成反應器的催化劑對含硫化合物非常敏感，當它們存在時會失活。所以，脫硫預處理單元是必不可少的一部分，本研究以天然氣為基礎，采用水蒸氣甲烷重整和二氧化碳集成調節合成氣的甲醇裝置為研究對象。

2 甲醇生產中的二氧化碳利用過程

本研究所分析的工業甲醇裝置的生產能力為2000mtpd。該設備由五個主要的子系統組成。首先，10bar的NG通過加氫和反應器進行脫硫。產物氣體以350℃的溫度和27bar的壓力離開脫硫反應器。該裝置裝有頂燒式管式蒸汽重整器，吸熱蒸汽重整反應所需的熱量由29.3kg/s的天然氣與空氣的燃燒提供。出爐煙氣進入余熱鍋爐的溫度為884℃。大約30%的熱量被轉移到工藝中，而余下的70%的熱負荷用于余熱部分產生蒸汽。然后在中間冷卻的多級合成氣壓縮機中將合成氣壓縮到50bar，其中蒸汽被推導為水。

在SMR工藝中，甲烷與水蒸氣在一種催化劑上進行高吸熱反應，這種催化劑通常以鎳為原料，溫度在800～1000℃，壓力在20～30bar。所述管式轉化爐采用爐膛封裝，爐膛內裝有用于天然氣燃燒的燃燒器，以滿足反應機理吸熱特性所需的熱量。合成氣的組成在很大程度上取決于反應溫度和壓力以及s/c比。水煤氣變換反應除了以水蒸氣-甲烷重整為主要反應外，還使氫氣產率有不理想的提高。合成氣通常含有40%的剩余氫。甲烷水蒸氣重整反應的化學計量數s接近3，遠遠低于理想值2。

在此基礎上，對天然氣脫碳技術進行分析和篩選，找出適合本文工藝的脫碳技術捕獲天然氣中富含的二氧化碳，典型脫碳技術之一為變壓吸附技術，這種工藝主要是利用吸附劑吸附不同氣體，表現出不同的特點。吸附劑吸附條件下，混合物中的雜質組分在壓力下被吸附，而吸附劑解吸后又被再生，起到了分離作用。在天然氣中，分離出高二氧化碳含量的氣體時，吸附劑必須對二氧化碳有很強的吸附作用。吸附劑吸附混合氣體的強度排列如下：二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氮。這種工藝的優點是加工工藝對環境溫度的要求較低，不需要任何腐蝕介質就能去除二氧化碳；這種工藝所用的管道和設備的壽命約為20年，因此，經濟性較好。

為了避免合成單元產生過多的水，還添加了捕獲的CO2流，以調整合成的化學計量要求的組成。在這項研究中，二氧化碳是由一個具有碳捕獲功能的IGCC整體煤氣化聯合循環提供的。然后，通過回收甲醇合成產品的熱能，將合成氣預熱到250℃。這種組分的使用是必不可少的，因為反應機制的活化需要200℃以上的溫度。大約7%的氣體混合物被催化轉化為甲醇，甲醇通過兩個閃蒸階段從合成裝置中脫離出來，與未轉化的合成氣分離。離心式壓縮機用于將未轉化的合成氣回收到反應器入口。惰性組分，主要是氮和甲烷，在循環中堆積起來，部分從系統中除去。為了降低燃料消耗，在表面還原爐入口處將尾氣回收并與天然氣混合。粗產品中含有83%的甲醇(CH3OH)，但仍含有大量的雜質和水，這些雜質和水在雙塔蒸餾裝置中被除去，一塔由低壓蒸汽及轉化廢熱再沸器加熱，去除塔頂清組分，塔底為醇和水二塔低壓蒸汽、轉化廢熱再沸器加熱，塔頂得到甲醇、塔底為高級醇。油、水等重組分。第一個蒸餾塔(頂部塔)用于去除輕末和任何溶解氣體，包括氫氣、甲烷、一氧化碳和氮氣。上部產品回收到反應器入口，下部產品在壓力塔和常壓塔中進一步凈化，其中，甲醇主要從水和高級醇中分離。在余熱回收蒸汽發生器(HRSG)的兩個壓力水平上，從SMR產生的余熱被回收為蒸汽。高壓水位的活蒸汽參數為350℃/80bar，低壓水位的活蒸汽參數為230℃/20bar。提供了用于COS加氫的過熱高壓蒸汽，并作為預轉化器和蒸汽轉化器內的轉化過程的反應物。此外，還利用高溫熱能對天然氣進行預熱，然后，再進入重整裝置。蒸汽循環還包括余熱鍋爐外部的傳熱裝置，用于集成合成反應器的冷卻水和連接蒸餾塔的再沸器。

3 結語

綜上所述，本文研究了一種利用二氧化碳合成甲醇的新工藝。對蒸汽轉化爐進行了靈敏度分析，確定了有利的操作參數。基于多個性能指標，通過與其他研究結果的比較，驗證了工廠設計的正確性。